陈宗丽，李俊锋，宋 杨

(1.常州工程职业技术学院建筑工程学院，常州 213164；2.常州工学院土木建筑工程学院，常州 213032)

0 引 言

混凝土是一种成分复杂、孔隙尺寸跨度较大的多尺度多孔介质材料，而混凝土的多数耐久性问题，如碳化、氯离子侵蚀、硫酸盐侵蚀等，均是由于环境中的侵蚀性物质通过混凝土孔隙结构与其内部发生物质交换，进而导致混凝土出现性能劣化的现象。同时，混凝土的孔隙结构主要是由硬化水泥浆体、ITZ和气孔/原生裂缝构成[1-2]，其中硬化水泥浆体是混凝土整体孔隙结构的主要组成部分，对混凝土的耐久性和渗透性有着至关重要的作用[3-4]。

目前，用于研究混凝土内部孔隙结构的方法很多，可以被分为间接方法(气体吸附法、压汞法、核磁共振)和直接方法(X-CT和SEM)。Faure等[4]采用氮气吸附的方法测量水灰比为0.4的水泥净浆，其孔隙半径主要集中在5～10 nm和40～60 nm两个区域。Abell等[5]分别使用压汞法和压“伍德合金”法对水灰比为0.6的水泥砂浆的孔隙结构进行测定：压汞法的结果表明水泥砂浆的孔隙主要集中在<0.005 μm的微孔，而压伍德合金法测得的孔径主要集中在0.02～50 μm之间的中孔。Pipilikaki等[6]借助核磁共振研究了石灰石添加对水泥净浆硬化物凝胶孔隙的影响，随着石灰石的比例逐步提高(0%～35%)，水泥凝胶孔孔径逐渐降低(1.53～1.28 nm)。王中平等[7]利用核磁共振冷冻测孔法测得不同龄期和水灰比的白水泥净浆孔径尺寸主要分布在5～20 nm之间。韩建德等[8]利用X-CT观测了水泥砂浆长方体试件40 mm×40 mm×100 mm内部缺陷结构，并定量分析了此缺陷结构在碳化前后的变化。Diamond[9]分别采用压汞法和电子显微镜扫描法研究养护28 d的水灰比为0.4水泥净浆的孔径分布。在0.8 μm的分辨率下，通过SEM得到的孔隙率仅为压汞法的一半，且孔隙主要集中在1～10 μm之间，远大于压汞法的0.05～0.1 μm。

然而，压汞法、核磁共振等间接方法虽然可以获取硬化水泥浆体的孔隙结构特征，但是仍然无法真正展示孔隙结构，并且其结果往往通过各种前提假定获得，可能产生一定的偏差。X-CT和SEM等直接方法虽然可以分别直接探究材料的三维和二维孔隙结构，但是X-CT由于分辨率仅为微米级别，无法观测到硬化水泥浆体中最可几的10～100 nm孔隙，而SEM则仅可以对材料的表面孔隙进行表征，无法探究其真实三维特征。因此，需要寻找合适的方法，探索硬化水泥浆体的最可几10～100 nm的三维孔隙结构，并以此为依据研究其孔隙结构特征。

研究采用FIB/SEM方法对硬化水泥浆体的三维孔隙结构进行探索，采用三维重构软件重塑了硬化水泥浆体的真实孔隙结构，真实地表现了硬化水泥浆体的微观孔隙结构，并通过等面积法、二维/三维连续孔径分析法、模拟压汞法对硬化水泥浆体的孔隙结构进行了分析，最终同压汞试验结果进行了对比分析。

1 实 验

1.1 混凝土成型与养护

采用P·O 42.5R水泥制备水灰比为0.45的混凝土0.1 m3，其具体配比如下：水泥400 kg/m3，砂子637 kg/m3，石子1183 kg/m3，水180 kg/m3，引气剂120 g/m3。混凝土的浇筑和养护在常州工学院土木工程实验室的养护实验室进行，养护条件为T=(20±2) ℃、RH=98%～100%，养护时间为100 d。

1.2 试验准备

压汞试验中，混凝土试件养护完成后将其切割、破碎，并取出其中的硬化水泥浆体块体约4 g，放置于60 ℃的烘干箱内烘干至其质量稳定。

FIB/SEM试验中，为了减小试样制备对试件的损害，采用线性切割机从混凝土试件中切取出约1 cm3的立方体方块，放置于60 ℃的烘干箱内烘干至其质量稳定，然后将其放置于亲水性材料MMA (Methyl Meth Acrylate)树脂内，并通过抽真空设备使MMA快速侵入硬化水泥浆体内部孔隙，待树脂硬化后，分别采用1200号砂纸和细磨机对其表面进行粗磨和精磨，最后采用氩离子抛光仪器进行表面抛光，同时表面喷金，以提高硬化水泥浆体表面的导电性，便于图像观测。

1.3 试验方法

(1)压汞试验

压汞试验采用Micromeritics ®的AutoPore IV 9500进行测试，测试压力范围为2.6～200 MPa，水泥与汞的接触角值选为141°，汞的表面张力设定为480 mN/m，可测试的半径为3.7 nm～60 μm。

(2)FIB/SEM图像观测

FIB/SEM技术结合了FIB(Focused Ion Beam，聚焦离子束)与SEM(Scanning Electron Microscopy，电子显微镜扫描)，是一种探索物质立体结构的三维扫描方式。FIB主要用于切除具有一定厚度(10～100 nm)的试件表面，而SEM则拍摄切除后的试件表面，反复依次自动操作数次，便可得到试件二维SEM图像栈，进而将二维图像堆叠，得到试件的三维重构图像。FIB/SEM图像的最低分辨率可达5 nm/pixel，而FIB切割的厚度通常可以选择在10～50 nm之间。

FIB/SEM观测选用FEI公司生产的FEI Strata DB 235，配合Slice and view软件，对同一个试件两个不同硬化水泥浆体区域进行观测。SEM采用二次电子(BE)扫描图像，放大倍数为50000×，FIB切割试件厚度为20 nm。硬化水泥浆体试件的具体信息如表1所示。

表1 硬化水泥浆体FIB/SEM图像信息Table 1 Information of hardened cement paste FIB/SEM images

2 图像预处理

通过FIB/SEM技术获得的是原始二维图像栈，为了获取孔隙特征，需要在图像分割前对图像进行一系列的图像处理。首先，由于FIB/SEM的特殊拍摄方式，需要对二维图像栈进行调整：试件图像拍摄面与SEM镜头存在52°的夹角，对二维图像长度y进行矫正，y/sin52°；其次，由于FIB对混凝土表面进行切除时，对导致试件位置发生移动，采用开源软件ImageJ中的Strackreg插件对每相邻的两张图像进行位置矫正，并通过ImageJ的Reslice功能，对其位置矫正效果进行确认；最终，选取图像位置矫正后最大区域的二维图像作为后续图像处理的对象。

图像分割前使用三维中值过滤器(3D Median)过滤图像中的微小噪点，得到的图像如图1(a)所示。为了合理分割试件中的孔隙与固体，研究采用ImageJ中的17种二值化分割方法对试件进行分割，并通过对比原始图像和分割图像，结果表明Otsu、IJ-Isodata、Li、Isodata等四种算法较为合适。本研究选用Otsu算法的分割图像作为研究目标。两个试件的具体信息，见表1。通过Amira三维图像软件导入Otsu算法分割后的图像，可得试件三维孔隙图像如图2所示。硬化水泥浆体两个试件的孔隙率分别为11.83%和12.62%，其相互连通孔隙率分别为8.53%和10.62%，占总孔隙率的80%～92%。可见，硬化水泥浆体孔隙结构率较大，且其孔隙结构较为连通。

图1 硬化水泥浆体图像二值化分割
Fig.1 Segmentation of images of hardened cement paste

图2 硬化水泥浆体试件1、2的三维孔隙结构
Fig.2 3D pore network of hardened cement paste of sample 1 and sample 2

3 表征单元体分析

由于FIB/SEM研究的放大倍数较高，研究体积较小，需要对图像进行表征单元体研究(REV)，以探究FIB/SEM研究试件的单元表征性。研究采用传统的“移动箱子法”来进行计算，即确定一个立方体“箱子”的边长为L，然后在图形范围内随意移动此立方体，并计算每一个位置立方体内图像的孔隙率φ，如果穷尽所有“箱子”可能存在的位置，那么就可以得到所有可能的孔隙率，以及孔隙率的平均值φmean(L)、孔隙率的标准差σmean(L)和相对误差(即，标准差与平均值的百分比)。

硬化水泥浆体试件的孔隙率平均值、标准差和相对误差如图3所示。对于2个硬化水泥浆体试件，其孔隙率平均值均较稳定，但是其标准差和相对误差均随着立方体的边长L变大而逐渐降低，并使孔隙率的浮动趋于稳定。在L等于3.3 μm时，2个试件的相对误差均降低至13%左右。通常研究认为当孔隙结构指标的相对误差约为10%时，单个区域可以代表整个试件的孔隙结构特征，因此，研究表明单个FIB/SEM试件的孔隙率较能代表硬化水泥浆体的孔隙率特征。

图3 FIB/SEM图像的表征单元体分析
Fig.3 Representative element analysis of FIB/SEM images

4 孔隙特征分析

4.1 等面积法孔径分析

图4 等面积法测得孔径分布曲线Fig.4 Pore size distribution by equal area method

等面积法是传统用于分析材料图像孔隙特征的方法，即假定任意形状的孔隙结构为等面积的圆形或者等体积的球形，并通过假定圆形/球形的直径作为评价各个孔隙大小的指标。由图4可见，硬化水泥浆体的孔径主要集中在110～120 nm之间。然而，在等面积法的方法假定中，连续的、复杂形状的孔隙结构被假定为分离的、圆形截面的管状结构，势必导致孔隙尺寸被放大。可见，此方法并不适用于复杂、不规则孔隙结构的孔径定量分析。

等体积法则是将连续的孔隙结构直接假定成单个球体，对于连通率高达86%～92%的孔隙结构，势必造成单个球体的直径达到数微米，明显与真实情况不符，故不做具体分析。

4.2 连续孔径分析

由上可知，等面积法是将每一个2D SEM中的孔隙结构简化成单个的孔隙结构，然而由表1可知，硬化水泥浆体的孔隙结构连通性高达86%～92%，将二维图像中的单个孔隙进行分析显然不合适，不能体现孔隙结构的连通性。

连续孔径分析法则是建立在连通孔隙的基础上，通过2D或3D SEM孔隙图像，模拟“压汞法过程”，进而获取材料的孔隙结构[10-12]。压汞法是在逐渐增大的压强下，将汞压入到内部孔隙结构中的过程。然而，压汞法存在两个弊端：一是压汞是从孔隙结构的表面孔隙压入，而不是从最大的孔隙结构压入，进而导致“墨水瓶效应”，使压汞法得到的结果比真实孔隙结构较小[13-14]；二是压汞法与等面积法相同，同样假定孔隙为圆形截面，这显然与真实孔隙结构不同(图2)。

连续孔径分析法与压汞法的区别在于连续孔径分析法是从孔隙结构最大处开始“侵入”孔隙，然后根据距离孔径边界的欧距地图，由内到外、由大到小的“侵入”孔隙，并获取孔隙半径与累积侵入体积之间的关系，进而得到材料的孔径分布曲线[10-12]。以二维连续孔径分析法为例，首先通过分割后的孔隙图像可以获取其欧距地图(图5(a))，然后选取欧距地图中D=4的区域(虚线部分)，并沿其边界向周边扩散R=4的区域(实线部分)，那么实线区域内的部分即为R=4的“侵入”面积(图5(b))，以此类推可以获取R=3、R=2的“侵入”面积，并最终获取孔径分布累计曲线。

图5 连续孔径分析法示意图
Fig.5 Diagram of continues pore size distribution method

对于二维、三维孔隙图像，依照连续孔径分析法可得二维、三维连续孔径分布曲线。由图6可知，两个硬化水泥浆体试件的二维孔径分布曲线主要集中在40～100 nm之间，且两条曲线的峰值较为一致，均为50 nm、70 nm和90 nm。两个试件的三维孔径分布曲线与二维略有差异，但是其最可几直径也主要集中在40～100 nm之间，其峰值为70 nm。结果表明，二维连续孔径分析曲线与三维连续孔径分析曲线结果较为相似，虽然峰值不同，但是其孔径分布区域较为接近。

图6 硬化水泥浆体连续孔径分布
Fig.6 Continues pore size distribution of hardened cement past

4.3 模拟压汞法孔径分析

由4.2小节可知，连续孔径分析法从内部最大孔径处而不是从试件边界孔隙“侵入”孔隙结构，因此可以避免压汞法产生的“墨水瓶”效应。然而，同样通过孔隙结构的欧距地图，也可以模拟从试件某一边界压汞“侵入”孔隙结构的过程，进而真实模拟压汞过程。针对上述两个试件，模拟从试件六个不同表面侵入试件孔隙结构，得到模拟压汞孔隙分布曲线如图7所示。对于试件1，所有模拟压汞孔隙分布曲线均较为一致，峰值集中在50～60 nm；对于试件2，除了从XY面上表面侵入(XY面+Z)和从YZ平面上表面(YZ面+X)侵入试件得到的孔隙分布曲线的峰值为50 nm外，其余4条曲线的峰值均为60 nm。这表明无论从试件任意表面侵入试件，对于试件的孔径分布曲线影响不大，也验证了硬化水泥浆体孔隙结构的一致性和两个试件孔隙结构的单元表征性。此外，由于“墨水瓶”效应可知，对于孔隙结构喉道内部的孔隙体积，均被归为孔隙喉道对应直径尺寸的孔隙体积，因此可以看出孔隙结构内部的喉道普遍存在，且其尺寸大小较为统一。因此，无论从任何平面侵入硬化水泥浆体孔隙结构，其最可几直径较为统一。

此外，模拟压汞法仅能获取表面连通孔隙的孔径分布，对于密闭孔的孔隙结构则不能够获取。

图7 试样1、2的模拟压汞法孔径分布曲线
Fig.7 Pore size distribution by simulated MIP of sample 1 and sample 2

5 压汞试验结果和讨论

对相同试验材料的压汞试验，测得同配比硬化水泥浆体的孔隙率为10.02%，其结果与FIB/SEM结果(11.83%、12.62%)相比略小，而与其连通孔隙率(8.53%、10.62%)较为相似，这是由于压汞试验仅能测试跟外界连通的孔隙结构，而无法探测非连通的孔隙结构。压汞试验的孔径分布曲线如图8所示，其最可几直径主要集中在30～40 nm之间，其孔隙直径主要分布于两个区域：10～100 nm的中孔与10～100 μm，其中中孔主要是由硬化水泥浆体中的毛细孔构成，而大孔则是由混凝土试件在制备、切割过程中产生的气泡、微裂缝引起的。

表2 硬化水泥浆体孔径分布特征Table 2 Characterization of pore size distribution of hardened cement paste

图8 硬化水泥浆体孔径分布对比Fig.8 Comparison of pore size distribution of hardened cement paste

为了分析不同孔隙尺寸分析方法对于硬化水泥浆体孔径分布的影响，将等面积法、连续孔径法、模拟压汞法以及压汞法所得孔径分布曲线进行对比，如图8和表2所示。等面积法曲线的最可几直径在所有曲线中最大，为110～120 nm，这主要是由于等面积法忽视了孔隙结构的复杂性。模拟压汞法与压汞法所得的曲线特征较为相似，但其最可几直径区域(50～60 nm)较压汞法(30～40 nm)所得略大：这从一方面表明基于三维孔隙结构的模拟压汞法较能真实体现孔隙结构的压汞过程，同时也从另外一方面表明真实的孔隙结构可能更为复杂，挠曲度更大，“墨水瓶”效应更为明显，亦或是圆孔直径假设对于孔径分析的影响更大，水泥与汞真实接触角度与假定数值也有一定的差距。同时，连续孔径法相较压汞法的孔隙直径分布也较大，这主要是由于连续孔径曲线避免了由于“墨水瓶”效应带来的误差，体现了较为真实的硬化水泥浆体材料的孔隙结构。

6 结 论

采用先进三维扫描技术FIB/SEM，对硬化水泥浆体进行三维孔隙结构扫描，并以三维图像为基础采用等面积法、连续孔径分析法和模拟压汞法分析了硬化水泥浆体的孔隙结构，并同压汞试验分析结果进行了对比，结论如下：FIB/SEM技术可以真实展现硬化水泥浆体三维孔隙结构，并且其观测尺寸能代表硬化水泥浆体的孔隙结构特征；由于忽视了孔隙结构的复杂性，采用传统等面积法获取硬化水泥浆体孔隙直径较大，主要集中在110～120 nm之间；二维、三维连续孔径方法能够较好地模拟孔隙结构的复杂性，同时从内部“侵入”，避免了“墨水瓶”效应，孔隙直径主要集中在40～100 nm；模拟压汞法基于孔隙结构图像，模拟物理压汞过程，其孔隙最可几直径为50～60 nm，并且与压汞试验结果较为相近。