王智栋， 刘 云， 彭新村,2*， 邹继军， 朱志甫， 邓文娟

(1. 东华理工大学 江西省新能源工艺及装备工程技术中心， 江西 南昌 330013；2. 东华理工大学 教育部核技术应用工程研究中心， 江西 南昌 330013)

1 引 言

半导体纳米结构以及其在光电领域的潜在应用已被广泛研究[1-9]。相对于平面结构而言，表面纳米结构有着良好的光学性能，例如二维周期光陷阱纳米结构就被证明能有效地促进晶体硅薄膜太阳能电池光吸收，从而提高能量转换效率，降低工艺成本[10-13]。以二维纳米阵列结构的阻挡材料为掩模并结合ICP等离子体刻蚀技术是自上而下制备二维半导体纳米柱阵列结构的常用方法，而刻蚀掩模的性能是影响纳米柱形貌、直径、间距和排列方式的主要因素，从而影响其光学性能[14]。常见的掩模技术如电子束光刻、X射线光刻、软光刻技术和纳米压印技术[15-18]等均具有效率低、严重依赖设备、成本高、重复性差等缺点。纳米球自组装技术具有工艺过程简单、成本低的优势，通过合理的优化工艺也可以获得高度有序的纳米阵列掩模，其通常采用Langmuir-Blodgett (LB)拉膜技术和旋涂技术来制备。Hsu[19]利用LB拉膜技术在GaAs衬底表面形成大面积排列有序的聚苯乙烯(PS)纳米球薄膜，但该技术也受限于昂贵的LB拉膜设备，所以旋涂技术作为低成本的纳米球自组装技术成为了焦点。早期的旋涂技术因其重复性差、薄膜分布不均匀等缺点，仅仅用于部分排列有序的纳米球薄膜制备，如Sanatinia等[7]利用旋涂技术在GaAs衬底表面制备出面积仅有几个平方毫米的单层纳米球薄膜。鉴于此，本文利用氧等离子体对GaAs基片表面进行亲水处理，进而利用旋涂法制备大面积分布均匀的纳米球薄膜。

经氧等离子体处理，GaAs表面获得薄氧化层，形成非桥键亲水基团羟基(OH)，羟基易与水分子中的氢结合而形成氢键，从而增加GaAs表面的浸润性，使得更多的SiO2纳米球在衬底表面参与自组装，从而获得大面积分布均匀的纳米球薄膜。本文采用Stöber法制备得到直径为500 nm的SiO2纳米球，使用氧等离子体对GaAs基片进行亲水化改性，并详细研究了氧等离子体处理对表面单层自组装SiO2纳米球薄膜的影响，优化氧等离子体处理工艺，进而利用旋涂技术在GaAs表面制备出单层大面积均匀有序排列的纳米球薄膜，以此为刻蚀掩模，通过感应耦合等离子体(ICP)刻蚀制备出大面积周期排列的GaAs纳米阵列。并进一步检验GaAs表面纳米结构的光学性能，对结构进行了反射光谱测试。测试结果显示，其表面反射率远远低于平面GaAs衬底材料，从而验证了纳米阵列结构对GaAs的吸光能力具有较强的促进作用。

2 实 验

旋涂法制备GaAs纳米阵列工艺流程图如图1所示。首先用Stöber法制备直径为500 nm的SiO2纳米球，并将经过标准清洗的GaAs衬底进行亲水化改性处理；紧接着利用旋涂法将纳米球在GaAs衬底上自组装成单层薄膜；最后以该薄膜为掩模层，刻蚀制备出高度有序的GaAs表面纳米阵列结构。

图1 旋涂法制备GaAs纳米阵列工艺流程图

Fig.1 Flow chart of GaAs nanoarray prepared by rotary coating

利用改进的Stöber法制备SiO2纳米球，得到SiO2悬浊液，纳米球直径为500 nm，采用离心机再将该悬浊液离心70 s(转速为4 000 r/min)，烘干后得到纳米球粉末，将该粉末分散在去离子水中配制成质量分数为2%的悬浊液，经过充分超声分散2 h后，得到纳米球溶液。GaAs基片分别经过丙酮、无水乙醇超声清洗后，放入去离子水中浸泡10 min，经氮气吹干，然后放入ICP刻蚀机中进行氧等离子体亲水处理。其中设定ICP的源功率为100 W，偏压功率为80 W，工作压力为4 Pa，通入一定量的O2处理一段时间，得到表面亲水的GaAs衬底。

采用匀胶机将制备好的SiO2纳米球旋涂至经亲水处理后的GaAs基片表面。其具体步骤为：在GaAs基片上滴入少量纳米球浊液，设置匀胶机第一段转速为500 r/min，时间为10 s；第二段转速为1 600 r/min，时间为30 s；待基片自然干燥后得到表面带有单层SiO2纳米球薄膜的GaAs基片。接着利用ICP刻蚀来缩减纳米球直径，设置ICP源功率为100 W、偏压功率为100 W、腔压为4 Pa以及刻蚀时间为260 s，刻蚀气体及其流量分别为CF440 mL/min和O210 mL/min；然后以此为阻挡层通过ICP刻蚀GaAs衬底，设置源功率为100 W、偏压功率为360 W、腔压为0.6 Pa以及刻蚀时间为20 s，刻蚀气体及其流量分别为BCl36 mL/min和N214 mL/min；再利用HF腐蚀纳米线顶部的SiO2纳米球，即可得到排列高度有序的GaAs纳米阵列。

3 结果与分析

对衬底表面进行亲水处理，其本质就是在衬底表面通过氧化剂对其进行处理，形成一层薄的氧化层或使其晶格中携带氧等离子体，当其与水接触时，由于氧离子的存在，使得衬底易与水分子产生氢键故而呈现亲水性。一般采用的是按照H2O2∶NH4OH∶H2O=1∶1∶5的比例配制溶液，并在60 ℃的温度下浸泡两小时。基于这样的处理方式，我们用其对GaAs进行表面亲水处理，实验发现，GaAs表面的光泽褪去，基片发黑，取出后吹干，发现其表面存在白色物质。分析认为GaAs在双氧水中发生了剧烈的氧化反应，而不是仅仅吸附一层单氧层，且白色物质为GaAs的氧化物：As2O3和Ga2O3，其反应方程式如下：

因此，我们采用氧等离子体对GaAs进行亲水处理。

在利用旋涂法于GaAs片上进行SiO2纳米球薄膜的自组装过程中，O2流量和等离子体的处理时间是影响纳米球薄膜质量的关键因素。通过对氧气流量和等离子体处理时间进行调节，可以制备出能使大量的纳米球停留在GaAs衬底表面并自组装形成排列有序的纳米球薄膜。本次实验针对O2流量和处理时间这两个变量分别进行研究。第一组固定处理时间为1 200 s，设置氧气流量为4～20 mL/min，步长为4 mL/min，具体参数参见表1；第二组固定氧气流量为20 mL/min，设置处理时间为240～1 200 s，步长为240 s，其余条件均保持一致，详细参数见表2。所制备的样品采用扫描电子显微镜(SEM)(Nova Nano SEM 450)测试其分布情况，采用显微光谱仪(Nova-EX，上海复享光学股份有限公司)测试GaAs纳米柱阵列的反射率。

3.1 O2流量对SiO2纳米球自组装的影响

按照表1中的参数进行实验，得到了如图2所示的不同O2流量处理GaAs衬底时纳米球薄膜的SEM图。图2(a)为O2等离子体的流量为4 mL/min时旋涂得到的纳米球薄膜，可以看出纳米球不足以完全分布于衬底表面，有较大的空白区域，这是由于O2流量不足导致等离子体浓度过低，使得衬底只存在局部氧化的区域，且对纳米球的吸附能力弱，导致衬底在高速旋涂过程中，由于离心力的作用，大量的纳米球脱离衬底。图2(b)为等离子体处理的O2流量为8 mL/min时旋涂得到的纳米球薄膜，可以看出空白区域相较于前者有了明显的缩小，说明不同O2流量带来的等离子体浓度对纳米球在旋涂过程中的保留作用明显，随着氧等离子体浓度的增加而增加。图2(c)为等离子体处理的O2流量为12 mL/min时旋涂得到的纳米球薄膜，可以看出纳米球数目几乎完全分布于衬底表面，空白部分面积进一步减小。图2(d)为等离子体处理的O2流量为16 mL/min时旋涂得到的纳米球薄膜，纳米球呈块状紧密排列于衬底表面，这是因为衬底表面纳米球之间距离较近，使得纳米球之间由于相互作用力而紧密排列在一起。图2(e)为等离子体处理的O2流量为20 mL/min时旋涂得到的纳米球薄膜，纳米球已经完全分布于衬底表面，且排列紧密有序，呈紧密的六角形排列，为最佳O2流量参数。

表1 氧等离子体亲水处理参数表(流量)

Tab.1 Parameters of oxygen plasma hydrophilic treatment(flow)

样品射频功率/W偏压功率/W腔压/PaO2流量/(mL·min-1)处理时间/sa10080441 200b10080481 200c100804121 200d100804161 200e100804201 200

图2 不同O2流量对纳米球薄膜自组装的影响。(a)4 mL/min;(b)8 mL/min;(c)12 mL/min;(d)16 mL/min; (e)20 mL/min。

Fig.2 Effect of different O2flow rates on self-assembly of nanosphere films. (a)4 mL/min. (b)8 mL/min. (c)12 mL/min. (d)16 mL/min. (e)20 mL/min.

3.2 处理时间对SiO2纳米球自组装的影响

根据表2中的参数进行实验，得到了如图3所示的用O2等离子体处理不同时间的GaAs衬底旋涂制备的纳米球薄膜的SEM图。图3(a)表示处理时间为240 s时旋涂得到的纳米球薄膜，可以看到纳米球排列分散，空隙区域较多、较大。图3(b)表示处理时间为480 s时旋涂得到的纳米球薄膜，空白区域减小，纳米球排列有序，说明增加处理时间可以增加衬底在旋涂过程中对纳米球的保留能力。图3(c)表示处理时间为720 s时旋涂得到的纳米球薄膜，纳米球分布均匀，但仍有较多的空位，需要进一步增强衬底对纳米球的吸附力，使得更多的纳米球不脱离衬底。图3(d)表示处理时间为960 s时旋涂得到的纳米球薄膜，纳米球几乎紧密排列于衬底表面。图3(e)表示处理时间为1 200 s时旋涂得到的纳米球薄膜，纳米球完全分布于衬底表面，且高度有序，呈紧密的六角形排列，为最佳等离子体处理时间。

表2 氧等离子体亲水处理参数表(时间)

Tab.2 Parameters of hydrophilic treatment of oxygen plasma (time)

样品射频功率/W偏压功率/W腔压/PaO2流量/( mL·min-1)处理时间/sf10080420240g10080420480h10080420720i10080420960j100804201 200

图3 不同等离子体处理时间对纳米球薄膜自组装的影响。(a)240 s;(b)480 s;(c)720 s;(d)960 s;(e)1 200 s。

Fig.3 Effect of different plasma treatment time on self-assembly of nanosphere thin films. (a)240 s. (b)480 s. (c)720 s. (d)960 s. (e)1 200 s.

实验结果表明，氧气流量为20 mL/min及等离子处理时间为1 200 s为GaAs的氧等离子体处理的最佳参数，采用该参数得到的纳米球薄膜分布均匀，排列高度有序。

图4为根据上述最佳参数得到的纳米球薄膜的数码照片以及利用ICP制备的GaAs纳米柱阵列SEM图。从图4(a)可以看出，单层纳米球薄膜几乎覆盖整个GaAs基片，且在自然光下，其呈现出蓝绿色，由此我们可以估计纳米球的粒径约为500～600 nm；图4(b)、(c)表示纳米阵列SEM俯视图，可以看到纳米线直径约300 nm，间距约163 nm；图4(d)为纳米阵列的45°角SEM图，经测量纳米线高度为424.2 nm。

图4 (a)表面覆有单层SiO2纳米球的GaAs基片实物图; (b)、(c)GaAs纳米阵列表面SEM形貌图；(d)GaAs纳米阵列45°角SEM侧面形貌图。

Fig.4 (a)Physical figure of GaAs substrate with monolayer SiO2nanospheres on the surface. (b), (c)SEM morphology of GaAs nanometer array surface. (d)SEM profile of GaAs nanoarray at 45° angle.

图5为所制备的GaAs纳米柱阵列结构和表面无任何结构的GaAs衬底的光反射谱测试结果，测试光谱的波长范围为400～1 100 nm。由图可见，纳米柱结构的表面反射率远低于GaAs衬底，且在一些波长处出现了反射谷。亚波长尺寸的高折射率半导体纳米颗粒与光场作用会激发米氏散射共振效应，在共振波长处，颗粒具有较强的散射截面和吸收截面，可以大幅度提升光场在纳米结构中的耦合效率，从而增强光吸收[20-22]。本文所制备的GaAs纳米柱在尺寸上符合在可见光区激发米氏散射共振的要求，因此可以采用米氏散射理论进行分析。根据米氏光学共振理论，共振光波长λ主要由纳米柱的直径d决定，符合以下公式[23]：

(1)

其中，n为材料折射率实部，k为米氏共振级数，如k=1,2分别对应偶极子(Dipolar)和四极子(Quadrupole)共振。在可见至近红外光波段，GaAs的光学折射率约为3.6，由公式(1)可以得到直径在300～325 nm之间的GaAs纳米柱的偶极子共振波长在1 100～1 200 nm之间，四极子共振波长则在550～600 nm之间，与图5的反射谱结果相符合。纳米阵列使得GaAs的反射率从40%～60%降至20%以下，在某些波段最低达到5%，说明纳米柱阵列具有较强的抗反射能力，在光电子器件领域具有重要的应用价值。

图5 不同高度GaAs纳米阵列的反射率

4 结 论

本文首先通过Stöber法制备直径为500 nm的SiO2纳米球，利用旋涂法在经过不同氧等离子体处理的GaAs基片表面制备SiO2纳米球薄膜，然后利用ICP刻蚀技术制备出排列有序的GaAs纳米阵列。详细研究了不同O2流量和处理时间对GaAs衬底表面SiO2自组装的影响，得出了最佳的O2流量和处理时间参数，分别为O220 mL/min，时间为1 200 s，最终得到了大面积、排列高度有序的SiO2纳米球薄膜，并利用纳米球为刻蚀阻挡层，制备出了排列有序的GaAs纳米阵列。我们还对GaAs纳米阵列进行了光学反射测试，结果表明，纳米阵列将反射率平均降至20%以下，且存在与米氏散射共振波长相符合的的反射谷(吸收峰)，其反射率可达5%，具有较强的抗反射能力，对GaAs在光电领域的应用具有较好的促进作用。