刘姝瑞，张明宇，谭艳君，霍 倩

(1.西安工程大学 纺织科学与工程学院， 陕西西安710048；2.东莞德永佳纺织制衣有限公司，广东东莞523000；3.伟格仕纺织助剂(江门)有限公司，广东江门529000；4.西安工程大学科技成果转化中心，陕西西安710048)

0 前言

聚对苯撑苯并二噁唑( poly-p-phenylene benzobisoxazole，简称PBO )纤维，是目前所发现的有机纤维中性能最好的纤维之一，属芳杂环类的高性能聚合物。 该纤维具有“超高强度”、“超高模量”、“超高耐热性”和“超阻燃性”四项“超”性能[1]，被誉为“纤维之王”，将成为传统高强高模纤维的替代产品[2-3]，是国防、航空、航天领域中理想的纤维材料。 PBO 纤维因其耐冲击强度远高于由碳纤维及其它纤维增强的复合材料，能吸收大量的冲击能，而被称为“防弹”纤维，可用于子弹和导弹的防护装备如防弹衣、防弹头盔、防弹背心，同时使装甲轻型化的防弹材料[4-7]。 由于PBO 纤维的热稳定和力学性能优异可作为耐热材料、增强材料[8-9]，目前已成功应用于高性能复合材料[10-11]、防护服、装甲防护、光缆等高技术领域[12]。 在研究中，我们发现PBO 纤维的耐紫外老化性能不好[13-15]，在部分酸碱化学试剂处理下，纤维的力学性能等会发生变化[16-19]。 基于此，本文对PBO 原纤维的紫外防护系数、耐酸性、耐碱性、溶胀溶解性进行测试研究，为PBO 纤维的应用，性能测试奠定理论基础。

1 实验部分

1.1 主要试验材料、药品及实验仪器

1.1.1 实验材料

聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维：纤维细度为1.5dtex，日本东洋纺株式会社生产。

1.1.2 实验仪器及药品

表1 实验仪器名称、型号及生产厂家

表2 实验药品名称及生产厂家

1.2 PBO 纤维性能测试方法

1.2.1 强力分析

测试试样：PBO 原纤及所有处理试样

测试仪器：YG(B)006 型电子单纤维强力机(夹距10mm，定点拉伸速度20mm/min，匀速拉伸)

参考标准：GB/T 14337-2008《化学纤维短纤维拉伸性能测试方法》

测试方法：每组试样的单纤维拉伸强度测量50 次，并求平均值。

断裂强力是纤维所能承受的最大拉伸外力，通过测定纤维的断裂强力变化可以比较出PBO 纤维经不同处理方式后纤维老化性能的影响。

1.2.2 扫描电子纤维镜观察

测试试样：PBO 原纤、化学试剂处理、紫外光照射、模拟日光照射的纤维试样。

测试仪器：Quanta-450 型扫描电子显微镜

测试方法：采用离子溅射进行喷金导电处理后，放到扫描电镜上观察。 测试倍数为5000 倍。

1.2.3 PBO 纤维的紫外性能测试方法

测试指标：紫外防护指数(UPF)、紫外透过率T%

测试仪器：UV-2000 紫外分析仪(波长240nm～450nm)

参考标准：GB/T 18830-2009

测试方法：将样品去除油脂、杂质等待用；将清洗干净的纤维沿清洗干燥后的载玻片的横向按顺序排列。 样品制作6 个，每个样品选点3 个进行测量，对纤维UPF 及T 进行测试，并取平均值。 UPF和T 计算见公式(1)、(2)。

测试环境：室温，相对湿度65%

1.2.4 PBO 纤维的耐酸碱性测试

测试指标：单纤维强力

测试仪器：YG(B)006 型单纤维强力测试仪

参考标准：GB24540-2009

测试方法：称取0.02g 纤维或随机抽取100 根纤维，测试其中50 根纤维的单纤维强力，求其平均值Fn，将剩余纤维全部浸渍于酸或碱中5min，后用蒸馏水清洗，直至洗涤液呈中性，在真空干燥箱干燥24h，取出后测试50 根单纤的强力，求平均值Fb。 强力下降率的计算见公式(3)。

测试环境：17℃～30℃(室温)，相对湿度(65±5)%

结果表征：强力下降率D ≤30%

注：Fn代表原单纤维的强力，Fb代表处理后纤维的强力。

1.2.5 PBO 纤维的溶胀溶解性测试

测试指标：单纤维直径(μm)、纤维溶解时间

参考标准：FZ/T 010574-2007。

测试方法：

配置不同浓度的化学试剂(见表3)，然后将称好的0.05g 纤维完全浸入试剂中，在一定温度下浸渍一定的时间，之后取出清洗至中性，最后在干燥箱中干燥待测试。

表3 无机酸的浓度

通过对PBO 纤维在酸碱溶液中的表面形态观察，测量单纤维直径，计算出酸碱溶液中单纤维平均直径Dn，与原PBO 纤维直径dn进行比较。 直径增大，说明纤维发生溶胀；直径减小，说明纤维有溶解趋势。 若纤维置于某种溶液中一段时间后完全消失，则纤维完全溶解，记录完全溶解所需要的时间。 纤维溶胀率SR(%)和溶解率DR(%)计算见公式(4)。

2 结果与讨论

2.1 PBO 纤维的紫外性能测试

用UV-2000 紫外透射仪测定PBO 原纤维对紫外波段的吸收情况，试样6 个，每个试样扫描3次，透射率随波长的变化见图1。 并对试样的UPF值、透过率(T)及特征波长进行分析，实验结果及分析见表1 所示。

图1 PBO 纤维的紫外透射率

表1 PBO 纤维紫外性能测试及结果分析

由图1 所示，紫外波段小于295nm 处，纤维的紫外透过率为0.05%，可认为几乎不透过。 从295nm 开始，随着紫外波长的增加，纤维的透过率增加。 到310nm 左右，纤维的透过率开始缓慢增加。 由图1 及表1 可知纤维的最大透过率即特征波长为385nm 或386nm。 纤维在UVC 段几乎无透过，紫外UVA 波段的透过最大为10.17%，在不考虑反射的情况下，透过率越大说明吸收的紫外光越少，因此PBO 纤维吸收紫外UVC 最多，吸收最少的是紫外UVA，说明UVC 辐照对纤维的损伤大于UVB 大于UVA。 纤维的紫外防护系数(UPF)最大为19.88，最小为11.96，平均为17.05。 UVB 的变异系数较UVA 的变异系数大，说明PBO 纤维的UVB 透过率的离散程度大于经UVA 的透过率的离散程度。

综上所述，PBO 纤维的防紫外性效果较差，根据国家质检总局颁布的《纺织品防紫外线性能的评定》标准，防紫外产品的UPF 值大于40，且UVA的透过率小于5%，说明PBO 纤维不属于防紫外产品。 因此在PBO 纤维的应用过程中，要发挥出PBO 纤维的超高性能的优势，应着重提升PBO 纤维的防紫外UVB 效果。

2.2 PBO 纤维耐酸碱性测试探讨

分别用80%H2SO4、40%HNO3、30%HCl 和30%的NaOH 室温(25℃)处理PBO 纤维5min，后通过测试纤维强力来评价PBO 纤维的耐酸、碱性。测试方法见1.2.4。

2.2.1 酸碱处理后纤维力学性能分析

PBO 纤维经酸碱化学试剂处理后的力学性能如图2 所示。 PBO 原纤的单纤维强力为37.04cN。

图2 经酸碱处理的PBO 纤维的力学性能

由图2 可看出PBO 纤维在40%的硝酸、25℃条件下处理5min，纤维强力下降30%，是所有酸碱处理后纤维强力下降最大的；80%硫酸处理，强力下降13.5%；30%的盐酸处理PBO 纤维，纤维强力下降5.9%，为酸处理中强力下降最小的；30%氢氧化钠处理PBO 纤维强力下降2.8%，是酸碱化学试剂处理中强力下降最小的。 说明PBO 纤维不耐硝酸，在硫酸中有一定的稳定性，对盐酸和氢氧化钠的稳定性较好。

硝酸、硫酸、盐酸均属于强质子酸，硝酸氧化性极强，中等浓度的硝酸就已具有极强的氧化性，硫酸氧化性低于硝酸，盐酸几乎没有氧化性，三种酸与纤维作用，硝酸对纤维损伤较大；较高浓度的硫酸溶液中，离子的迁移速率较低，在相同时间与纤维作用的有效时间相对较少，在短时间内对纤维的损伤较弱；盐酸与纤维的作用力弱，对纤维的损伤时三种酸处理中最小的。 氢氧化钠属于强碱，没有氧化性，对PBO 纤维几乎无影响。 PBO 纤维耐碱性极好，耐盐酸性较好，耐硫酸，不耐硝酸。

2.2.2 表面形态分析

PBO 纤维经耐酸碱测试后的表面形态分析如图3 所示。

图3 PBO 纤维原纤及耐酸碱测试的PBO 纤维的扫描电子显微镜图

由图3 可知，PBO 纤维经酸碱处理后，纤维表面形态发生不同程度的变化。 经硝酸处理后纤维表面产生大量细纹、沟壑和凹槽，甚至发生变形，纤维表面刻蚀最严重，表层有大量剥落；经硫酸处理的纤维，有少量细纹、凹槽，纤维表层有少量剥落，刻蚀较硝酸轻；盐酸处理的PBO 纤维，表面产生少量细纹，表层剥落较少，刻蚀是所有酸处理中最轻的；氢氧化钠处理PBO 纤维，有少许的细纹产生，纤维几乎无损伤。

2.3 PBO 纤维溶胀溶解性探讨

PBO 纤维直径的变化可反映其溶胀溶解现象，PBO 纤维直径增大，纤维发生溶胀，PBO 纤维直径减小，纤维发生溶解现象。 PBO 纤维经酸碱化学试剂处理一段时间，对纤维直径的测试分析纤维的溶胀溶解性，具体测试方法见1.2.5。

2.3.1 PBO 纤维在氢氧化钠溶液中的溶胀溶解性

(1)纤维直径分析

PBO 纤维在12%、24%、36%NaOH 溶液中在25℃、60℃、95℃处理0.5h、1.0h、1.5h、2.0h，结果见图4。

图4 不同温度不同浓度氢氧化钠处理PBO 纤维不同时间的单纤维平均直径

由图4，25℃氢氧化钠溶液处理，12%和24%氢氧化钠处理，纤维直径略有增加，36%氢氧化钠处理，纤维直径几乎不变。 PBO 纤维在25℃氢氧化钠溶液中，纤维直径变化不大，不发生溶胀溶解现象。

纤维在60℃氢氧化钠溶液中的纤维直径溶胀图如下。

图5 PBO 纤维NaOH 处理直径变化

由图5 可知，PBO 纤维在60℃、不同浓度的氢氧化钠溶液中均发生溶胀，温度越高，纤维直径的增大速率越大。 在12%的氢氧化钠溶液中，纤维直径逐渐增大，增长速率逐渐加快，处理1.5h 达最大溶胀率4.58%；之后纤维直径保持不变。 24%氢氧化钠处理PBO 纤维，前1.5h 纤维直径以较快的增长速率快速增长，发生溶胀，处理1.5h 后纤维直径达到最大值，溶胀率为13.78%；之后纤维直径降低，溶胀率减小，2h 时溶胀率为11.37%。 36%的氢氧化钠处理PBO 纤维，纤维直径前0.5h 快速增加，溶胀率达最大值4.97%；之后纤维直径逐渐降低，到2h，溶胀率为0.07%，此时纤维几乎没有溶胀，纤维先发生溶胀而后出现溶解趋势。

氢氧化钠浓度越大，纤维直径的增长速率越大。 在一定水温下，由于水热作用的影响，纤维表层发生刻蚀，甚至少许剥落，大量的氢氧化钠溶液扩散到纤维内部，浓度越高的氢氧化钠扩散作用越大，因此浓度越大的氢氧化钠处理PBO 纤维，纤维直径增大越快，溶胀率增加越迅速。 当纤维溶胀到一定程度后，由于温度影响，分子运动剧烈，进入纤维内部的溶液对纤维芯层有一定的刻蚀，同时温度的升高使纤维芯层微原纤间的孔隙略有增大，纤维芯层的微原纤结构此时相当于半透膜，分子大的溶质分子无法通过，水分子类的溶剂分子易通过，溶胀过程中进入纤维内部的碱与纤维内部残留的酸发生反应生成水，连同纤维内部纺丝过程残留的水分，因渗透作用通过类似半透膜的PBO 纤维微原纤结构，到达纤维外部含水量相对较少的溶液中，纤维直径降低。 浓度越大的氢氧化钠，渗透作用越强，纤维直径降低越迅速。

纤维在95℃氢氧化钠中的直径趋势图如图6。

图6 95℃不同浓度氢氧化钠溶液处理PBO 纤维的单纤维直径

由图6，纤维在95℃的氢氧化钠溶液中，随处理时间的增加，纤维直径降低，氢氧化钠浓度越高，直径下降越大，PBO 纤维在95℃氢氧化钠溶液中有发生溶解的趋势。 36%、24%和12%的氢氧化钠处理PBO 纤维2h，纤维直径分别下降10.55%、3.31%和1.56%，其中36%的氢氧化钠处理，纤维直径降低最大。 纤维直径的降低可能是由于溶液温度较高接近沸点，纤维因水热作用发生刻蚀，纤维表层部分剥落、溶解，导致纤维的直径降低而发生溶解现象。 PBO 纤维在常温下放置于氢氧化钠溶液中一个多月均未溶解，说明PBO 纤维在氢氧化钠溶液中不会完全溶解。

(2)表面形态分析

对经氢氧化钠处理后，发生最大溶胀的纤维即60℃、24%氢氧化钠处理1.5h，溶胀率为13.78%的纤维和发生最大溶解的纤维即95℃、36%氢氧化钠处理2h，溶解率为10.55%的纤维进行扫描电子显微镜分析，其表面形态分析如图7 所示。

由图7，与原纤相比，60℃、24%氢氧化钠处理PBO 纤维2h，纤维发生溶胀，表面发生刻蚀，表层有些许剥落；95℃条件下，36%氢氧化钠处理PBO纤维2h，纤维表层刻蚀较严重，纤维有溶解现象发生，表面结构被破坏。

图7 PBO 纤维NaOH 处理扫描电镜

2.3.2 PBO 纤维在硫酸中的溶胀溶解性

由于PBO 纤维的耐碱性好，95℃的氢氧化钠溶液处理，纤维均发生溶解现象。 因此对于腐蚀性较大的95℃硫酸处理PBO 纤维不讨论溶胀现象。

(1)直径分析

用98% H2SO4在60℃和室温条件下处理纤维不同时间，纤维直径变化如图8。

图8 98% H2SO4在60℃和室温下处理PBO 纤维不同时间纤维的直径

由图8，在室温条件下，随处理时间的增加，纤维直径几乎没有发生变化；60℃硫酸溶液中，处理前1.5h 纤维直径快速增大，后基本不变，最大溶胀率为22.36%。

(2)表面形态分析

对纤维直径最大即溶胀率最大的纤维即60℃条件下，98%硫酸处理2h 的纤维和95℃、98%硫酸处理0.5h 的纤维进行扫描电子显微镜分析，如图9 所示。

图9 98%H2SO4处理纤维的表面相貌

由图9b，PBO 纤维在60℃、98%硫酸溶液中处理2h 后，纤维表面有大量细纹，发生刻蚀，纤维表层有轻微剥落，纤维直径增大，发生溶胀，说明纤维表层在被刻蚀之后，硫酸溶液进入纤维内部，使纤维溶胀。 由图6-9c 可知，95℃、98%硫酸处理0.5h的纤维，其直径小于PBO 原纤直径，纤维表面刻蚀严重，表层发生剥落，纤维发生溶解。

2.3.3 PBO 纤维在硝酸中的溶胀溶解性

不同浓度的HNO3在不同温度下处理2h，纤维的直径如图10 所示。

(1)直径分析

图10 PBO 纤维在不同浓度硝酸不同温度下处理2h 的纤维直径

由图10 可看出在三种温度条件下，随硝酸浓度的增加，纤维平均直径先增大后减小，硝酸浓度为15%时，纤维直径均达最大。 说明纤维经硝酸处理，先随浓度增加发生溶胀，而后随着硝酸浓度的增加，溶胀率减小，有溶解现象。 60℃、50%硝酸溶液处理PBO 纤维的平均直径，比其他温度下相同的硝酸浓度处理的平均直径大，说明硝酸在60℃、浓度为10%～50%的硝酸溶液处理后，发生溶胀；60℃、10%硝酸溶液处理2h，纤维直径最大，溶胀最大，溶胀率为13.03%；后随硝酸浓度增加，纤维发生溶解。 温度的升高会加剧对纤维的刻蚀作用，溶胀过程伴随着纤维的刻蚀，纤维表层发生剥落，溶胀率降低，因此三种温度下处理的PBO 纤维，60℃硝酸溶液处理的纤维直径最大，室温下硝酸溶液的直径最小。

硝酸处理PBO 纤维，纤维直径的大小与分子的运动剧烈程度和纤维的刻蚀程度有关。 较高浓度(30%以上)的硝酸溶液中，浓度对纤维的刻蚀作用随浓度的增大而逐渐占主要因素，95℃的溶液对纤维的刻蚀程度最大，纤维发生溶解现象；60℃溶液对纤维有一定的刻蚀，但分子运动剧烈，纤维溶胀相对较大；室温溶液分子运动程度小，刻蚀也小，因此溶胀介于二者之间。 较低浓度(30%以下)的硝酸溶液，溶液温度对分子运动的作用随温度升高而占主导作用，温度越高分子运动越剧烈，纤维溶胀越大，因此室温条件下，纤维溶胀最小，95℃的硝酸溶液比60℃的硝酸溶液对纤维的刻蚀作用强，因此溶胀较小。

(2)表面形态分析

浓度为35%的硝酸在不同温度下处理PBO 纤维2h，纤维表面形态见图6-11。

图11 HNO3处理PBO 纤维2h 的扫描电子显微镜

由图11 可知，35%硝酸处理PBO 纤维，纤维表层发生剥落、开裂，有溶解现象产生；60℃、10%的硝酸处理PBO 纤维，纤维发生溶胀，表层有剥落，没有发生开裂，几乎没有溶解现象发生。 硝酸浓度越高，纤维表面刻蚀越大，表层剥落越明显，越易发生溶解。

2.3.4 PBO 纤维在盐酸中的溶胀溶解性

不同浓度盐酸在60℃和室温下处理PBO 纤维2h，纤维直径如图12 所示。

(1)直径分析

图12 不同浓度HCl 在60℃和室温下处理PBO 纤维2h 的纤维直径

由图12 可看出PBO 纤维直径随盐酸浓度的增加而增加，温度越高增长幅度越大，60℃、37%盐酸处理2h，纤维直径增达最大，纤维发生溶胀，其溶胀率为9.99%。

(2)表面形态分析

溶胀率最大的纤维的表面形态如图13 所示。

图13 PBO 纤维经60℃37%HCl 处理2h 的表面形貌

由图13 可看出纤维的表层发生刻蚀，横向截断的形成说明纤维表层已发生剥落，部分表层已被溶解，说明盐酸处理PBO 纤维时，纤维的溶胀伴随着纤维的溶解，因此60℃盐酸溶液处理PBO 纤维，其溶胀率最大只能达到9.99%。

3 结论

(1)PBO 纤维的UVA 透过率大于UVB 的透过率，对UVB 的吸收大于UVA 的吸收。 纤维的UPF均值为17.05，UVA 的平均透过率为10.17%，PBO纤维防紫外线效果较差，不属于防紫外产品。

(2)PBO 纤维经40%硝酸、80%硫酸、30%盐酸和30%氢氧化钠处理，纤维强力下降率分别为30%、13.6%、5.9%和2.8%。 说明PBO 纤维耐碱，耐盐酸性好，耐硫酸，不耐硝酸。

(3)PBO 纤维经酸碱化学试剂处理过程一般先发生溶胀再发生溶解。 纤维在三种有机酸处理下均会发生溶胀，且溶胀率均大于氢氧化钠处理的PBO 纤维。 氢氧化钠处理PBO 纤维，纤维的溶胀溶解性和处理温度关系较大，室温状态下纤维几乎不发生溶胀溶解现象。 酸碱化学试剂处理PBO 纤维的最大溶胀率为22.36%，是在60℃、98% H2SO4处理2h 得到。