徐永富，张 毅

(天津工业大学纺织科学与工程学院，天津300387)

近年来，石墨烯在纺织品功能开发[1-2]方面引起广泛关注。 石墨烯基化学纤维是在其聚合或纺丝过程中添加少量的石墨烯来改善纤维的力学性能和电学性能，如采用石墨烯对聚乳酸、锦纶、黏胶、涤纶等各种化学纤维进行了改造并制备了包含石墨烯的复合材料，制备过程大多是以熔融态加入石墨烯进行混合喷丝。 石墨烯基天然纤维主要是对于棉[3]和丝的处理，如涂层、热压、喂食等方法，但是石墨烯对于毛的处理比较少见。

开发一种新型的石墨烯改性兔毛纤维，一方面在资源利用上扩大了石墨烯和毛纤维本身的利用价值；另一方面，石墨烯的加入在纱线生产方面能减少兔毛纤维静电的产生，降低兔毛纤维纺纱的难度，解决纺纱过程中成网困难，扩大加工范围，适用于常规半精梳系统加工。 在纺织成品方面不仅具备兔毛纤维本身的优良性能，而且获得抗菌抑菌、防护紫外线、远红外保健等功能特性。 通过模糊数学评价法[4]，确定石墨烯改性兔毛纤维与兔毛纤维进行混纺[5]时，为获得以上性能所添加的最佳比例。

1 试验过程

原料：兔毛纤维(蒙阴县益达兔业有限公司)，氧化石墨烯水溶液，浓度5g/L，苏州碳丰石墨烯科技有限公司；L-半胱氨酸，天津市光复精细化工研究所；去离子水，实验室自制。

1.1 溶液的制备

L-半胱氨酸混合溶液的制备：取L-半胱氨酸溶于去离子水中，配制0.03 mol/L ～0.05 mol/L 浓度的L-半胱氨酸溶液，使用磁力搅拌器转速为20转/s，搅拌约五分钟，使L-半胱氨酸固体充分溶解，备用。

氧化石墨烯与L-半胱氨酸混合溶液的制备：取5 g/L 的氧化石墨烯溶液，加入备用的0.03 mol/L ～0.05 mol/L 的L-半胱氨酸的溶液至500 mL。

1.2 石墨烯改性兔毛纤维的制备

兔毛纤维预处理工艺[6-7]：兔毛纤维表面含有较多的杂质，首先对其进行洗毛预处理，除去表层的油脂和天然杂质，在标准环境下，使用去离子水处理兔毛纤维一小时，其中Na2CO3的浓度为0.06mol/L～0.08mol/L ，浴比为80 ∶1～120 ∶1，处理完毕后用去离子水清洗干净，85℃～95℃烘干。

改性与接枝处理工艺：取浴比为180 ∶1 ～220 ∶1的预处理兔毛纤维，放入盛有浓度为0.03mol/L ～0.05mol/L 的L-半胱氨酸的溶液和质量分数为0.7%～0.9%(浓度为0.07mg/mL～0.09mg/mL)的氧化石墨烯溶液的锥形瓶中。

超声处理工艺：选择超声功率80W ～100W，水浴温度70℃～80℃，处理时间50min ～70min 对兔毛纤维进行超声处理。

后处理工艺：使用无水酒精对处理完成的石墨烯改性兔毛纤维进行清洗，后在65℃～75℃的烘箱里进行烘干处理。

1.3 纤维成网与成纱性能测试

采用半精梳纺纱工艺，使用不同比例的石墨烯改性兔毛纤维(0、5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%)与兔毛纤维混合，在DSCa-01 小型数字式梳棉机梳理成网，观察纤维成网情况。

使用YG020 电子单纱强力仪，依据GB/T 3916-1983《单根纱线断裂强力和断裂伸长的测定》，分别对石墨烯改性兔毛单纱和股线强伸度测试。

1.4 针织物性能测试

在QJF-210 圆筒针织机(杭州长河钱江针织机械厂)上进行织造，规格及针数为Φ210×300 针，进纱路数为1。 针织物的测试指标、参照标准及仪器如表1 所示。

1.5 石墨烯改性兔毛针织物的模糊评价

1.5.1 Borda 法

表1 测试指标、参照标准及仪器

设K 个成员的团体X 分别将需要模糊决策的论域U={U1，U2，…，Um}中的m 个元素排成从优到劣的线性序或偏序，由此获得的几种意见记为L1，L2，L3，…，Lk，可以根据公式3-1 计算U 中每个元素的Borda 数。

其中x∈U，Bi(x)表示Li中排在x 后的元素的个数。

按照公式计算得出Borda 数的大小，就可以得到U 中元素的一个新的大小排序，即得到了决策结果。 Borda 数越大，则表示该元素的综合效果就越好。 为了使决策结果与实际问题更加吻合，通常采用意见加权法如公式(2)所示来进行计算排序。

其中Wi为意见Li的权系数，即意见Li所代表的指数的权系数。

1.5.2 模糊聚类分析-最大树法

模糊聚类分析是数理统计中的一种多元分析方法，它是采用模糊数学方法，依据客观事物之间的特征、亲疏程度和相似性，客观的对事物类别进行划分，其中包括动态直接聚类法、最大树法、传递闭包法和FCM 等算法。

最大树法的实质就是根据研究对象本身的属性来构造模糊矩阵，然后通过模糊相似矩阵确定样本的分类关系。

2 结果与分析

2.1 纤维表面形态结果分析

电镜下安哥拉兔毛鳞片结构呈不规则的长瓣形、椭圆瓣形排列为翘角打开奠定基础；横向截面为圆形，且带有杂质。

在超声作用下，使用L-半胱氨酸对兔毛纤维进行物理、化学双向改性处理，使兔毛纤维表面鳞片层翘角打开，摩擦增大，表面亮度增强，如图1 所示。 在此过程中，加入一定浓度的氧化石墨烯，在被L-半胱氨酸功能化还原同时，与兔毛纤维氨基酸中的-COOH 和-NH2结合，接枝到改性的兔毛纤维上，从而得到一种石墨烯改性兔毛纤维，如图2所示。

图1 纤维改性前后变化图

图2 石墨烯改性兔毛纤维实物图

2.2 纤维成网与成纱性能测试结果与分析

在考虑减少石墨烯兔毛纤维用量的情况下，发现只需添加20%石墨烯兔毛纤维，完全能够降低兔毛成纱难度，且能够保证纤维成网均匀性，如图3所示。

图3 成网性对比

石墨烯改性兔毛纤维的纺纱工序及仪器类型如表2 所示。

表2 纺纱工序及仪器类型

纺纱中，各工序需严格控制室内的温湿度和原料上机回潮率。 开松混合采用假合与横铺直取相结合方式，从而提高原料混合均匀性；梳理过程适当加大出条定量，提高纤维网的抱合力，减少其破裂不卷绕的现象；并条工序设置合理的罗拉隔距，减小喂入量和出条速度，为提高毛条条干和纱线均匀度提供保证；粗纱工序适度降低锭翼转速，适当提高捻系数，为加强粗纱强力提供保障；细纱工序采用赛络紧密纺，在适当降低纺纱车速，增加摇架压力，减小牵伸区负荷，保障出机毛纱条干均匀的情况下，纺制出石墨烯纯兔毛18 tex 单纱与18 tex×2 股线。

单杀与股线测试结果为：单纱断裂强度为4.30cN/tex，断裂伸长率为2.12%；股线断裂强度为6.83cN/tex，断裂伸长率为5.20%。

2.3 针织物性能测试结果与分析

石墨烯改性兔毛针织物的各项性能测试结果如表3 所示。

表3 针织物测试质量指标

2.4 石墨烯改性兔毛针织物的模糊评价

2.4.1 Borda 法分析

论域U = {U1，U2，U3，U4，U5，U6，U7，U8} ={R0，R5，R10，R15，R20，R25，R30，R35}

团体X={断裂强度，透气量，透湿量，UPF 值，抑菌率，克罗值，远红外发射率，质量比电阻数量级}

由表3 中的试验数据，按照各个指标的优劣顺序，对U 中各个元素进行排序可得：

L1(断裂强度)：U7，U6，U8，U5，U4，U3，U2，U1

L2(透气量)：U1，U2，U3，U7，U4，U5，U8，U6

L3(透湿量)：U7，U6，U5，U8，U4，U2，U1，U3

L4(UPF 值)：U7，U8，U6，U5，U3，U4，U2，U1

L5(抑菌率)：U8，U7，U6，U5，U4，U3，U2，U1

L6(克罗值)：U1，U2，U3，U4，U5，U6，U7，U8

L7(远红外发射率)：U7，U8，U6，U5，U3，U4，U2，U1

L8(质量比电阻数量级)：U8，U7，U6，U5，U4，U3，U2，U1

由此可得Borda 数如表4 所示。

表4 不同混纺比针织物的Borda 数

Wi(x)是意见Li的权系数，即意见Li所代表指标的权系数。 Wi(x)主要通过征求我校纺织学院5位纺纱方面老师的意见结合加权法计算所得出的结果，详细过程如表5 所示。

表5 意见W(x)的权系数计算

结合表4 和表5 所计算的Borda 数值的大小，对U 中元素进行排序可得结果如下：

即8 种石墨烯改性兔毛比例的针织物质量由优到劣为：

2.4.2 模糊聚类分析-最大树法

由表3 可得统计指标矩阵Y

由于原始数据的数量级差别较大，为了便于分析和比较，需要对矩阵各点进行标准化处理，使得各指标处于同一数量级别，试验采用离差标准化数据对原始数据进行处理，标准化公式如公式(3)所示：

标准化后的数据矩阵结果为(小数点后保留四位数字)：

以被分类的对象Xi(i=1，2…，8)为顶点，根据模糊矩阵R 中元素rij的值由大到小的顺序画出树枝，针织物有8 项指标，所以取7 个元素，按照大小依次是r5，6=0，8203，r2，3=0.7457，r6，7=0.7233，r3，4=0.7224，r7，8=0.6967，r1，2=0.6628，r4，5=0.6080，每项指标作为顶点，依次连接，并在相应位置标注上相应的阈值，不出现闭合回路的条件下，得到如图4 所示最大树图。

图4 最大树图

下一步对其进行分类剪枝，如图5 所示。

当λ≥0.8203 时，如图(a)，针织物可分为7类，即{U8}，{U7}，{U6，U5}，{U4}，{U3}，{U2}，{U1}；

当λ≥0.7457 时，如图(b)，针织物可分为6类，即{U8}，{U7}，{U6，U5}，{U4，U3}，{U2}，{U1}；

当λ≥0.7233 时，如图(c)，针织物可分为5类，即{U8}，{U7，U6，U5}，{U4，U3}，{U2}，{U1}；

当λ≥0.7224 时，如图(d)，针织物可分为4类，即{U8}，{U7，U6，U5}，{U4，U3，U2}，{U1}；

当λ≥0.6967 时，如图(e)，针织物可分为3类，即{U8，U7，U6，U5}，{U4，U3，U2}，{U1}；

当λ≥0.6628 时，如图(f)，针织物可分为2类，即{U8，U7，U6，U5}，{U4，U3，U2，U1}；

当λ≥0.6080 时，如图(g)，针织物可分为1类，即{U8，U7，U6，U5，U4，U3，U2，U1}。

由表3 可以看出，当二者比例为20/80 时，其针织物的功能特性，如抗菌抑菌性，紫外防护性，远红外保健等等均达到了纺织标准所要求的水平。而又由Borda 法得出的优劣次序为30%、35%、25%、20%、15%、10%、5%、0，由此，我们也可以得出结论，选择λ≥0.7233 时，可以划分为5 类。 U7、U6和U5共属一类，U3和U2共属一类，其他自成一类。 即石墨烯改性兔毛比例为30%、25%和20%的针织物质量效果差异不明显，石墨烯改性兔毛比例为0%、15%和35%的针织物各自分为一类。

图5 针织物树图(剪枝后)

2.4.3 模糊综合评价结果

按照Borada 数的大小对针织物质量进行排序，结果为U7、U8、U6、U5、U4、U3、U2、U1。

即8 种石墨烯改性兔毛比例的针织物质量由优到劣为：30%、35%、25%、20%、15%、10%、5%、0。

按照最大树法分析得到：

当λ≥0.8203 时，石墨烯改性兔毛比例为25%和20%的针织物属于一类，比例为35%、30%、15%、10%、5%和0 的针织物自成一类；

当λ≥0.7457 时，石墨烯改性兔毛比例为25%和20%的针织物属于一类，比例为5%和10%的针织物属于一类，比例为35%、30%、15%和0 的针织物自成一类；

当λ ≥0.7233 时，石墨烯改性兔毛比例为30%、25%和20%的针织物属于一类，比例为5%和10%的针织物属于一类，比例为35%、15%和0 的针织物自成一类；

当λ ≥0.7224 时，石墨烯改性兔毛比例为30%、25%和20%的针织物属于一类，比例为5%、10%和15%的针织物属于一类，比例为15%和0 的针织物自成一类；

当λ ≥0.6967 时，石墨烯改性兔毛比例为35%、30%、25%和20%的针织物属于一类，比例为5%、10%和15%的针织物属于一类，比例为0 的针织物自成一类；

当λ ≥0.6628 时，石墨烯改性兔毛比例为35%、30%、25%和20%的针织物属于一类，比例为0、5%、10%和15%的针织物属于一类；

当λ≥0.6080 时，石墨烯改性兔毛各个比例均属于一类；

λ 越大，纱线的相似分类精细、具体，取λ=0.7233。

由Borada 数和最大树法综合分析可得，5 种兔毛比例的针织物质量从优到劣的分类顺序为：{U8}，{U7，U6，U5}，{U4，U3}，{U2}，{U1}，且石墨烯改性兔毛比例的增加有利于改善织物的功能性等。

在减小石墨烯改性兔毛纤维用量并满足功能性能的条件下，石墨烯改性兔毛比例为20%的针织物综合性能相对较好，此时，针织物的石墨烯改性兔毛和兔毛比为2 ∶8。

3 结论

(1)制备一种石墨烯改性兔毛纤维，区别于化学纤维在纺丝熔融期间添加石墨烯的工艺。 并以其为原料，采用半精梳纺纱工艺，成功的制备出一种功能性的石墨烯改性兔毛针织物。

(2)添加20%石墨烯改性兔毛纤维，便能解决了纯兔毛纤维成网困难的问题，提高纯兔毛纤维的可纺性能。 石墨烯改性兔毛纱线强力与纯兔毛纱线相差不大。

(3)通过模糊评价，利用Borda 法得到8 种石墨烯纯兔毛针织物质量由优到劣为30%、35%、25%、20%、15%、10%、5%、0；利用最大树法得到当λ≥0.7233 时，石墨烯改性兔毛比例为30%、25%和20%的针织物质量效果差异不明显，石墨烯改性兔毛比例为10%和5%针织物质量效果差异也不明显，石墨烯改性兔毛比例为0%、15%和35%的针织物各自分为一类。

(4)在减小石墨烯改性兔毛纤维用量并满足功能性能的条件下，石墨烯改性兔毛比例为20%的针织物综合性能相对较好。