葛素志

（紫金铜业有限公司，福建上杭 364204）

矿产资源属于不可再生资源，尤其是稀贵金属资源，随着不断的开采，资源储量在不断下降。另一方面，随着国家经济和航天逐步强盛，市场对稀贵稀散金属需求量日益增加，这就促使从废液、废渣中回收稀贵稀散金属逐渐成为当代热点。从废液中回收稀贵金属不仅可以获得经济效益，同时在环境保护、资源综合利用方面也有重要意义。

1 低含量稀贵稀散金属回收工艺介绍

低含量稀贵稀散金属废液主要为冶炼废水、电镀废液。从该类废液中回收有价金属主要采取硫化物沉淀法、萃取法、吸附法、硫酸亚铁还原法、电解法等方法。

1.1 硫化物沉淀法

硫化物沉淀法与废水中微量溶解性贵金属离子反应的有效方法，是硫化钠与特定酸碱度的废水溶液中金银金属离子反应，生成硫化物沉淀[1]，沉淀混合一定量的氧化剂高温灼烧制得单质金属。硫化物沉淀法常用于电镀废液中贵金属的回收，硫化物溶度积较小，沉淀较稳定，处理性能良好，处理成本低。废水溶液的pH值和硫化钠的用量是影响硫化物沉淀法回收废水中金、银的关键因素。另外，该方法废水溶液中pH值＜7时，会生成硫化氢气体，对环境造成二次污染[1]。硫化物沉淀法多用在废液去除微量重金属（如汞、镉等）上，用于废液微量稀贵金属回收应用相对较少。目前，该方法已成功用于国内某冶炼厂阳极泥精炼废水微量金银的回收。

孔春莲[2]等人用硫化钠沉淀法回收废定影液中的银，将该沉淀先后与一定量的硝酸钾和硼砂混合经火法灼烧精制，可获得97%～99%的单质银。反应方程式如下：

1.2 萃取法

1.2.1 溶剂萃取法

溶剂萃取法针对贵金属分子体积较大、不稳定、在水溶液中易于水合形成配阴离子的特性，根据“软硬酸碱理论”对废水中的稀贵金属离子进行萃取回收。萃取剂应具有软碱类活性基团以及增加油溶性的疏水基团[3-6]，通过控制反应时间和温度，使聚合物的速率不同从而达到分离的目的。常用的萃取剂有三烷基胺（N235）、三正辛胺（TOA）、氯化钾基三烷基胺等碱性萃取剂，三辛基氧化磷（TOPO）、三烷基氧化磷（TRPO）、磷酸三丁脂（TBP）、三戊基氧化磷（TAPO）等中性萃取剂。图1为某公司贵金属萃取工艺流程。

图1 某公司贵金属萃取工艺流程

邵传兵等[7]在硫酸介质中用酰胺类萃取剂分离回收铊，萃取—反萃过程中铊的直收率达到98.15%。赵坚等[8]以20%TOA+20%仲辛醇＋60%磺化煤油（体积分数）为萃取剂，在硫酸+盐酸介质中萃取碲，实现碲、铜分离，再经四段反萃回收碲。吴松平等[9]在高、低酸度介质中，以环状亚砜衍生物为萃取剂萃取金、铂、钯，研究其萃取性能的优劣。

萃取法回收稀贵稀散金属回收率较高，金属萃取反萃过程中损失较少，但是存在有机溶剂逸散严重、污染环境、余液的处理与循环回收工艺复杂、生产成本较高等问题。目前寻找成本低廉、工艺简单的萃取剂、开发新的萃取工艺仍是主要的研究方向。

1.2.2 盐析萃取法

盐析萃取法是一种新的萃取分离富集技术，萃取体系中加入无机盐使溶剂水分子进行水化作用，并可夺取与大分子有机物结合的水分子，进一步加强该大分子疏水特性，当无机盐类加至一定量时，该类大分子聚合物就从水相中析出，从而达到分离富集的目的。目前国内的盐析萃取发回收稀贵金属的研究与应用报道中，贵金属与其他金属分离的报道较多，贵金属直接分离有待深入研究。

该方法中盐析剂的用量与溶液的酸度、萃取剂种类、浓度及相对分子量对分相均有影响。一般来说，盐析剂用量增大，分相更完全，但增至一定量后，会产生盐效应，影响生成的大分子聚合物稳定性，导致萃取率下降。盐析剂要有较大的电离度，极性要强， 常用的无机 盐有 Na2CO3、NaNO3、NaCl、NH4Cl、（NH4）2SO4。由于贵金属易形成氯络阴离子，所以常用NaCl作为盐析剂。酸度对贵金属络阴离子、聚合物等在两相间的分配均有影响，综合考虑一般控制溶液的pH值在2～6之间。

1.3 吸附法

吸附法利用吸附剂自身具有较大的比表面积、适宜尺寸的空洞及相应的配位基团，可实现与金属离子的物理及化学吸附过程。常用的吸附剂有活性炭、硅土、沸石、生物吸附等，该类吸附剂均廉价易得，且吸附效率高。

1.3.1 离子交换树脂吸附法

离子交换树脂法提金是一种针对稀溶液的分离技术，被称为“绿色提取”技术，很适合低含量金、银的选择性吸附，利用不同离子交换树脂的特性，负载不同的活性基团，选择性地吸附不同的金属离子，以达到与其它金属离子分离的目的。

徐涛等[10]人用9335型阴离子交换树脂选择性吸附钯，实现了钯和铜、镍的分离，吸附率达到99%，再用氨水—氯化铵溶液解析，实现吸附剂再生。张博等[11]人研究了弱碱性阴离子交换树脂从钼冶炼废酸中回收铼的吸附和解吸性能，结果发现氯型树脂和硫酸型树脂对铼的吸附率分别为82.29%和82.23%，ReO4-离子在树脂内的扩散过程影响铼吸附的主要过程，2.5%氢氧化钠溶液可以有效解吸负载树脂上的铼，实现阴离子交换树脂的再生。巩海娟等[12]研究了C410树脂在氯化浸金稀溶液中对金银进行预分离富集，硫脲解吸，碱沉金、银。金、银的吸附率分别达99.89%、86.5%,解吸率分别达99.32%、99.72%。郑若锋等[13]用强碱性阴离子树脂吸附弱金、铂、钯稀盐酸或王水（体积浓度1.0 mol/L或体积分数10%）溶液，树脂经60 g/L硫脲+2%盐酸溶液解吸后锌粉置换富集金、铂、钯；MIBK 3级逆流萃取—草酸铵反萃制得纯度99.78%海绵金；水相蒸发后，氯化铵反复沉淀、水合肼法和氯钯酸铵、氨络合联合法制得纯度均在99.95%以上的海绵铂和海绵钯产品。

离子交换树脂法具有高效、无毒、节能及可再生性等，且在交换过程中不会引入其他杂质，但是离子交换树脂负载容量有限，分离周期长，且离子树脂洗脱困难等，多被应用于工业废液去除重金属离子，而用于微量稀贵金属回收仍停留在研究阶段，工业应用相对较少，仍需进一步开发功能性离子交换树脂，优化洗脱工艺，使得离子交换法在贵金属回收、资源综合利用方面有较好的发展。

1.3.2 碳吸附

活性炭是一种吸附能力很强的多孔比表面积大的吸附剂，目前通过引入一系列负载活性基团、预处理等改变其形貌或结构，来提高其吸附性能。

肖吉平等[14]采用活性炭吸附回收尾矿坝废水中金、银贵金属（其中含金 0.02～0.05 g/m3），其吸附率达到85.7%，吸附后废水含金0.005 g/m3。王本仪等[15]也采用活性炭吸附法从低品位氰化液（其中含金1.85 mg/L，含银8.89 mg/L）中回收金银，采用三段吸附柱串联，金吸附率达100%，银吸附率为91.56%。负载金银活性炭经碱性乙醇解吸，金银解析率均在98%以上。陈杭等[16]也用椰壳炭从开路银电解液吸附回收铂钯，吸附率分别达98%和85%以上，负载于椰壳炭上的铂、钯经160 g/L硝酸溶液解析回收，同时椰壳炭实现再生。

1.3.3 生物吸附

生物吸附技术是一种依靠某种生物质从水溶液中吸附聚集贵金属的方法。金属离子通过参与细胞新陈代谢过程，与细胞表面管能团之间发生快速且可逆的物理化学作用，如静电作用、离子交换、金属离子间的螯合或络合作用等。在吸附—解吸过程中，随着生物质的再生，金属离子被解析出来[17]。该方法操作成本低，化学药剂消耗少，但微生物吸附剂现有资源稀少[18-19]。而壳聚糖自身具有活性基团氨基和羟基，很容易在酸性介质中质子化，在吸附的初始阶段加强离子间的静电作用，易于金、银、铂、钯等吸附形成稳定的螯合物，可用作贵金属回收吸附剂[20]。

生物吸附法对贵金属的吸附性好，选择性强，因此成为目前贵金属回收的热点，由于对生物吸附、机理认识的限制，影响因素较多，难以全面实现规模化的工业化应用。

1.4 硫酸亚铁还原法

硫酸亚铁法是将硫酸亚铁与废液中的金、银、钯等发生还原反应，生产单质沉淀，与液相分离，其反应方程式如下：

硫酸亚铁法废水处理量大，工艺简单，贵金属回收率高，但有价金属回收选择性不高，需进一步分离。

侯绍彬等[21]利用硫酸亚铁还原工艺处理铁粉置换后含微量有价金属的废水，其处理工艺见图2。其中金的回收率达到99.98%，处理后液金、银、铂、钯含量均降低至0.05 mg/L以下。

图2 硫酸亚铁处理工艺流程

1.5 电解法

电解法是利用金属的电化学性质，在直流电作用下回收废水中的有价金属，是处理高浓度电沉积金属废水的一种有效办法。该方法因其操作简单，处理效率高，且不引入其他杂质离子，便于回收利用，常用于废液中金属银的回收。

杨金庸等[22]在碱性条件下，用电解法回收氰化镀银的漂洗废水中含有的贵金属银，银的回收率可达到98.1%，制得质量分数为93.43%的粗银。

2 常见方法比较

废水中回收有价金属的方法各有优缺点，常见方法的优缺点见表1。

表1 常见方法比较

3 结语

综上所述，可以得出以下结论：1）随着市场经济和稀贵稀散金属回收技术的发展，废液中低含量有价资源回收不仅实现了资源综合利用，创造可观的经济价值，还可以减少环境污染。大力开发对冶炼废液有价资源综合利用的新技术、新工艺，实现降本增效是未来废液中稀贵稀散金属回用的主流趋势。2）回收方法众多，硫化物沉淀法、萃取法投入成本低，流程相对简单但其会产生H2S，有机物等，对环境造成污染；电解法投资成本高，一般针对有价金属含量较高的废液，使其不能大范围应用。如今随着技术的发展，吸附法与离子交换法越来越受到人们的重视。