任冬, 陈宇豪， 张廷忠

(甘肃省有色金属地质勘查局张掖矿产勘查院, 甘肃 张掖 734000)

随着经济和社会的发展,土壤重金属污染对粮食安全及人类的身体健康构成了巨大威胁，土壤中的重金属元素能否被植物所吸收，主要取决于该元素矿物的有效态。采用单一浸提剂对土壤有效态进行浸提，所浸提的重金属等元素含量与植物的相关性较好,常被应用于土壤中重金属等元素有效态的测定。为了更好地了解土壤重金属的污染情况及其生物毒性,准确检测土壤重金属的赋存形态及有效态含量具有重要意义[1-5]。

样品测定结果的准确性和精密度，不仅取决于所采用的分析测试技术，更取决于样品前处理技术。样品前处理技术是一个十分重要的步骤，实验分析误差可能不是来自仪器本身，而是产生于样品的前处理。土壤样品经有机酸(DTPA[1,6-18]、草酸-草酸铵[1,6-10,19-22]、柠檬酸[1,6-8,23]等)浸提，过滤或离心后直接用ICP-OES上机测定，待测样品中大量的有机酸及有机质没有被破坏，进入ICP-OES进样系统后容易堵塞雾化器、中心管、矩管等，或有颗粒黏附于中心管壁、矩管壁上，造成测定结果的精密度和准确度差，空白高；再者影响仪器使用寿命。因此在上机之前，破坏有机酸及有机质是十分必要的。目前样品处理技术手段主要有高温炉灼烧法、硝酸-高氯酸(硫酸)敞开消解法等。李锡坤等[6]和孙朝阳等[19]报道的高温炉灼烧法，在450～550℃温度下虽然有机酸及有机质得到了充分破坏，但样品在处理过程中容易受到污染，存在挥发损失现象；经典的土壤有效态分析方法NY/T 1121/890以及陈志慧等[7,20-21]报道的利用硝酸-高氯酸(硫酸)敞开消解法，主要是用酸量大，赶酸时间长，样品空白值高，再者高氯酸容易爆炸，价格昂贵。

应用高压密闭消解技术[24-32]破坏有机酸及有机质，消解过程中都是在半密封和密封状态，安全可靠，能有效防止样品污染和挥发损失。本文对土壤样品用有机酸(DTPA、草酸-草酸铵、柠檬酸等)浸提后，取上清液在高压密闭消解罐中采用高压密闭消解技术破坏样品中的有机酸及有机质，再在电热板上加浓硝酸处理，烘箱保温，用ICP-OES测定土壤样品中的有效态元素铜锌铁锰镉铅镍铬钼硅。实验中对高压密闭消解的温度、时间和酸用量进行了优化，建立了测定土壤有效态元素的分析方法。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

iCAP-7400型电感耦合等离子体发射光谱仪(美国ThermoFisher公司)，仪器工作参数为：射频功率1150W；冷却气(Ar)流量14.6L/min；辅助气(Ar)流量1.0L/min；雾化气(Ar)流量0.8～1.0L/min；进样泵速50r/min；进样冲洗时间30s；进样提取时间15s；氩气压力0.75MPa。

15mL高压密闭消解罐：青岛济科实验仪器有限公司。AB54-S分析天平：梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司。

1.2 标准溶液和主要试剂

铜锌铁锰镉铅镍铬钼硅标准储备溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心)，用去离子水稀释各元素标准储备溶液配制曲线点。

DTPA浸提剂：称取1.967g 二乙基胺五乙酸(分析纯)，溶于14.92g 三乙醇胺(分析纯)和少量水中；再将1.47g氯化钙(分析纯)溶于水中，一并转入1000mL容量瓶中，加水至约950mL，在酸度计上用50%的盐酸调节pH至7.30，加水稀释至刻度，摇匀。

草酸-草酸铵浸提剂：称取24.9g草酸铵(分析纯)和12.6g草酸(分析纯)溶于1000mL水中，酸度为pH=3.3。

柠檬酸浸提剂：称取5.25g柠檬酸(分析纯)溶于1000mL水中。

硝酸：优级纯。

1.3 样品前处理

1.3.1样品前期浸提处理

采用经典的NY/T 1121/890土壤有效态测定方法，分别处理相对应的有效态项目。具体方法如下。

有效铜锌铁锰镉铅镍铬参照NY/T 890—2004：称取10.00g试样，置于干燥的150mL具塞三角瓶或塑料瓶中，于25±2℃温度下，加入DTPA浸提剂20mL,将瓶塞盖紧，以180±20r/min的振荡频率振荡2h后，吸取上清液备用；有效钼参照NY/T 1121.9—2006：称取5.00g试样于200mL塑料瓶中，加50mL草酸-草酸铵浸提剂，盖紧瓶塞，振荡0.5h后放置过夜，吸取上清液备用；有效硅参照NY/T 1121.15—2006：称取10.00g试样于250mL塑料瓶中，加 0.025mol/L柠檬酸浸提剂100mL,塞好瓶塞，摇匀，于30℃恒温箱中保温5h,每隔1h摇动一次，取出后，干过滤，取上清液备用。

1.3.2样品后期高压密闭消解处理

吸取上清液10.0mL于高压密闭消解罐中，放在电热板上，调节电热板温度为150℃，蒸干，加入2mL浓硝酸，加上盖半密封消解1h，打开盖子蒸干后，重复上述操作一次，再加2mL浓硝酸，加盖装入钢套中，拧紧钢套盖，于180℃烘箱中保温至少3h,取出，冷却后开盖，转移至干净的塑料比色管中，定容至刻度。

1.4 样品处理后分析测定

经高压密闭消解处理后的样品，转移至干净的塑料比色管中，定容至刻度。采用ICP-OES法测定，各元素选择的分析波长分别为：Cu 324.7nm，Zn 213.8nm，Fe 259.9nm，Mn 257.6nm，Cd 214.4nm，Pb 220.3nm，Ni 231.6nm，Cr 267.7nm，Mo 202.0nm，Si 288.1nm。试剂要注意检验和纯化，防止试剂空白过高而影响测定结果准确性。

2 结果与讨论

2.1 高压密闭消解条件的选择

采取肉眼观察法的直观经验，结合ICP-OES测定结果的偏离情况，来估算矩管壁及中心管壁颗粒黏附密度。取未经高压密闭消解处理的上清液直接上机测定，将其矩管壁及中心管壁颗粒黏附密度定义为100%，其他根据此为标准作估算评价。黏附密度>70%为黏附密度大，影响测量值；黏附密度在40%～70%，黏附密度中等，影响测量值；黏附密度在5%～40%，黏附密度小，影响测量值；黏附密度在5%以下，黏附密度极小，不影响测量值。该法的局限性是不能深入研究矩管壁及中心管壁颗粒黏附密度，只能结合ICP-OES的测定结果作出综合评价。

2.1.1消解温度对破坏有机酸及有机质的影响

试验了不同消解温度对破坏有机酸及有机质的影响。由图1a分析结果可知，随着消解温度的不断升高，黏附密度在不断降低；消解温度在180℃或以上时，矩管壁和中心管壁无明显颗粒黏附，趋于稳定，表明已经充分破坏了有机酸及有机质；再者考虑到高压密闭消解罐的安全性能，温度越低越稳定，因此本法选择180℃为最佳消解温度。

2.1.2消解时间对破坏有机酸及有机质的影响

试验了不同消解时间对破坏有机酸及有机质的影响。由图1b分析结果可知，消解时间在1～3h之间，黏附密度降低幅度较大；消解时间在3h或以上时，矩管壁和中心管壁无明显颗粒黏附，表明已经充分破坏了有机酸及有机质。因此本法选择消解至少3h为最佳消解时间。

2.1.3浓硝酸用量对破坏有机酸及有机质的影响

试验了不同浓硝酸用量对破坏有机酸及有机质的影响。由图1c分析结果可知，浓硝酸用量在0.5～2mL之间，黏附密度降低幅度较大；浓硝酸用量在2mL或以上时，矩管壁和中心管壁无明显颗粒黏附，表明已经充分破坏了有机酸及有机质。考虑到样品空白和酸的成本，本法选择浓硝酸用量2mL为最佳用量。

图1 高压密闭消解条件的选择Fig.1 Selection of high pressure closed dissolution conditions

2.2 方法精密度、准确度和加标回收率

选定具有代表性的5个国家一级标准物质，准确称取样品，按照NY/T 1121/890方法和本法1.3节进行样品前期处理，采用ICP-OES测定有效态含量，计算其相对标准偏差(RSD)。由表1分析结果可知，本法的RSD在2.5%～5.9%，而NY/T 1121/890方法的RSD在4.2%～10.1%，本法的数据稳定性明显优于NY/T 1121/890，比孙朝阳等[19]、陈志慧等[20]报道的结果一致性有进一步提高，更加稳定。

选定具有代表性的5个国家一级标准物质，准确称取样品，按照NY/T 1121/890 方法和本文1.3节进行样品前期处理，采用ICP-OES测定有效态含量，计算其相对误差。由表1分析结果可知，本法的相对误差在-1.3%～5.2%，而NY/T 1121/890方法的相对误差在-3.2%～7.5%，本法的准确度高于NY/T 1121/890，比李锡坤等[6]、孙朝阳等[19]报道的准确度有大幅度提高，说明了本方法可靠，适用于土壤样品中有效态的分析检测。

根据以上数据结果对比来看，本法基本解决了采用高温炉灼烧法[6,19]在样品处理过程中容易受污染、存在挥发损失现象、数据偏高或偏低的问题。

按照NY/T 1121/890方法和本法，选定具有代表性的5个国家一级标准物质验证进行标准样品加入回收实验。由表1分析结果可知，本法加标回收率在90.1%～103.2%之间，采用NY/T 1121/890方法测定的加标回收率在89.2%～100.5%之间，两种方法的加标回收率都满足质量规范要求(加标回收率一般要求90%～105%)，表明本法采用的高压密闭消解技术处理样品效果满意，有效态元素提取完全。

2.3 方法检出限

方法所带来的误差与样品性质、预处理过程和仪器都有关。本研究中，空白实验时选取20份样品空白溶液，用ICP-OES测定，采用GB/T 27415—2013方法计算有效态成分的方法检出限见表2。本方法的检出限大部分比相关文献和李锡坤等[6]报道的检出限低，同时也解决了采用硝酸-高氯酸(硫酸)敞开消解法[7,20-21]用酸量大、样品空白值高的问题，可满足微量和痕量元素的测定要求。

表1NY/T1121/890与本法测定有效态精密度、准确度及加标回收率比对

Table 1 Precision, accuracy and recovery of the effective state treated with NY/T 1121/890 and this method

分析项目RSD(%)相对误差(%)加标回收率(%)NY/T 1121/890本法NY/T 1121/890本法NY/T 1121/890本法有效铜锌铁锰镉铅镍铬5.8%～9.2%3.2%～5.5%-2.3%～5.2%-1.3%～4.1%92.2%～100.5%92.3%～103.2%有效钼6.1%～10.1%4.6%～5.8%-3.2%～7.5%-2.1%～5.2%89.2%～98.3%90.1%～100.1%有效硅4.2%～7.9%2.5%～5.9%-2.5%～4.8%-1.4%～2.5%90.2%～99.1%91.2%～99.3%

表2方法检出限

Table 2 Detection limit of the method

分析项目方法检出限《岩石矿物分析》(第四版)本方法有效铜锌铅0.02mg/kg0.015mg/kg有效铁锰0.02mg/kg0.02mg/kg有效镉0.50μg/kg0.32μg/kg有效镍0.05mg/kg0.038mg/kg有效铬0.001mg/kg0.001mg/kg有效钼0.05mg/kg0.03mg/kg有效硅0.05mg/kg0.03mg/kg

3 结论

土壤样品用有机酸(DTPA、草酸-草酸铵、柠檬酸等)浸提后，过滤或离心，吸取上清液，采用高压密闭消解技术破坏有机酸及有机质，经ICP-OES测定有效态的结果与NY/T 1121/890等方法相比，数据更加稳定、准确、空白低，通过对土壤有效态的综合评价可提供更可靠的数据依据。

以往采用高温炉灼烧法破坏有机酸及有机质，样品在处理过程中容易受到污染，存在挥发损失现象，造成测定数据偏高或偏低；采用硝酸-高氯酸(硫酸)敞开消解法，用酸量大，赶酸时间长，样品空白值高。本方法采用高压密闭消解技术对土壤样品进行前处理，特别适合样品中有效态的批量连续分析，具有一定的推广应用价值。