曾 军，叶有明，龚巨鹏，谢雪珍，农永萍

(广西科技师范学院食品与生化工程学院，广西 来宾 546100)

锰的用途非常广泛。随着我国经济的飞速发展，锰被用于更行各业，是我国重要的战略物资。在钢铁冶炼中常被用于脱硫和脱氧。在炼钢时，通常会有部分的铁被氧化成氧化亚铁，甚至是氧化成氧化铁，从而影响钢铁的品质，加入还原性更加活泼的锰可以将铁还原出来，使氧化锰富集在渣中，达到除氧的目的，避免了铁的氧化，以便提高钢铁的品质。此外，由于铁矿的性质决定，钢液中不可避免的存在硫元素，形成硫化亚铁，加入锰可以使硫转换成硫化锰富集于渣中。另外，锰常被加入到钢铁中，以增加钢铁的腐蚀性。高价态的锰经常被当作氧化剂应用于湿法冶炼过程，例如，锌冶炼过程，除铁，常常加入二氧化锰将难水解沉淀的二价铁氧化成易水解沉淀的三价铁，从而中和沉淀除铁。日前，世界上用量最大电池为锌-锰电池，其具有携带方便并且价格便宜的优点，被广泛应运用于家电、玩具等电子产品，其中作为正极材料的MnO2主要来源于软锰矿(天然MnO2(NMD))、化学MnO2(CMD)以及电解MnO2(EMD)。

我国具有很丰富的矿产资源，但锰矿产相对缺乏，单依靠矿产的开采不足以满足我国的需求，因此对含锰废渣的资源化利用就显得格外的重要。

1 含锰废渣对环境的影响

电解锰生产过程中，每生产1 t的电解锰将产生7～9 t的含锰废渣[1]，此外铅锌等有色金属冶炼过程中沉铁也会产生大量的含锰废渣，而大部分企业还没有系统的对废渣处理的工艺，主要还是采取渣场堆放的形式，这不仅占用大量的林田用地、工矿用地，而且含锰废渣中硫酸盐、氨氮、锰等浓度非常高，随着下雨使有害物质随着雨水污染环境，使土质、水源酸化，另外，含锰废渣中存在汞等重金属离子，砷、硒等有害非金属元素，极大的危险附近的水质水源、危害居民的人身安全。

2 含锰废渣的主要来源及回收有价金属研究进展

不同来源的含锰废渣，由于具有不同的理化性质，因此应采用不同的处理工艺来对含锰废渣中锰等有价金属的回收再利用，根据废渣中锰的主要物相组成，主要将含锰废渣分为氧化锰渣和硫化锰渣。众多冶金行业工作者对含锰废渣进行了相关的研究。

2.1 氧化锰渣

2.1.1 湿法冶金中的含锰废渣

在锌精矿冶炼的湿法冶炼工艺中，通常采用中性浸出-热酸浸出-电积三段工艺，电积所用的中性浸出液对铁、钴、镍等金属离子浓度的要求很高，浸出液中铁离子主要以二价的形式存在，需要将其除去，通常所用的方法是用低品位的软锰矿将低价态的铁氧化成高价态的铁，再调节浸出液的pH将铁中和沉淀，从而实现锌、铁的分离，因此会产生含锰废渣。

闫新起[2]对铅锌电解液沉铁过程产生的含锰废渣进行了研究，该渣主要成分为MnO2和Fe2O3，锰含量高而钙镁含量低，采用亚硫酸氢钠还原浸出该含锰废渣，制备了符合电解锰标准的硫酸锰溶液，得到最佳条件：硫酸与氧化锰液固比为1:2.4(mg/L)、亚硫酸氢钠的用量为理论用量的1.2倍、温度为55 ℃、亚硫酸氢钠的用量为理论用量的1.2倍，浸出时间为3 h，锰的浸出率高达95.21%。该方法有效的对中和沉铁形成的氧化锰渣中的锰进行回收，从而有效的提高锰的资源化利用。

2.1.2 电解锰酸浸渣

在电解二氧化锰生产过程中，国内一般采用低品位的碳酸锰矿酸浸和软锰矿按两矿一步法的生产方式来制备MnSO4溶液，需要对MnSO4溶液的铁含量进行控制，通常在低酸条件下用天然二氧化锰将亚铁离子氧化成铁离子，再调节pH使铁水解沉淀除去，这一过程产生的渣称为电解锰酸浸渣。

杨晓红等[3]采用盐酸作为酸解剂对该电解锰酸浸渣进行浸出，对盐酸浓度、液固比、浸出时间和浸出温度做了正交实验，得出最优实验条件：盐酸浓度2 mol/L、液固比6:1、反应温度100 ℃、浸出时间60 min，锰的浸出率达95.89%。陈红亮等[4]采用酸法还原浸出电解锰渣，采用硫酸为浸出剂，草酸为辅助剂，在最优结果：85 ℃、4 mL/g 液固比、1.67 mol/L H2SO4、0.2 mol/L H2C2O4、120 min浸出时间的条件下得到锰的浸出超过99%，结果比直接硫酸浸出效果好。Tao等[5]采用清水洗渣-铵盐沉淀法回收电解锰渣中的锰和氨氮。Shu等[6]在电解锰渣浆液中加入硫酸和硫酸亚铁，采用电化学法浸出电解锰渣中的锰，效率达到96.2%；Li等[7]采用硫酸-盐酸混合酸(体积比4:0.3)联合超声技术浸出电解锰渣中的锰，发现在60 ℃、35 min 浸出时间的条件下，锰的浸出率为90%，高于直接酸浸法；Xin[8]发现硫氧化菌和黄铁矿浸出菌均能浸出电解锰渣中的锰，两种细菌共同作用，锰浸出率达98.1%。诸多方法对电解锰酸浸渣的浸出有明显的效果，但工艺都过为繁琐，且较易引入新杂质，对后续净化工艺造成负担。

2.2 硫化锰渣

2.2.1 电解锰硫化渣

电解二氧化锰生产中，对浸出液除铁后，还需要除去钴、镍等重金属，一般采用的方法是用BaS将其转化成硫化物沉淀，得到的渣称为硫化渣。李伯骥[9]在酸性条件下，用硝酸钠做氧化剂浸出锰钴镍，结果表明，在硝酸钠用量35 g/L，硫酸浓度1.84 mol/L，50 ℃浸出3 h的条件下，钴和镍的浸出率分别达到96% 和 94%。该方法能有效的浸出锰钴镍，但采取硝酸根作为氧化剂，极易产生有毒的NO2气体，不符合绿色发展的理念。

郭怀兵等[10]以该硫化渣为还原剂，在酸性介质下浸出低品位软锰矿，结果表明，在搅拌速率为 400 r/min，液固比为 5:1，硫化渣用量3 g，硫酸浓度140 g/L，温度90 ℃，浸出时间3.5 h时，锰的浸出率达94. 27%。该方法中以软锰矿作为氧化剂，有明确的效果，但由于软锰矿中的MnO2难溶于硫酸，形成的是软锰矿和硫化渣的固-固相表面反应，从动力学角度来看，反应速率大小：固-固相<固-液相<液-液相，固-固相反义需要较多的反应时间，才能有较高的浸出率，设法将氧化剂变成液相，形成固-液相反应将有效提高反应速率。

2.2.2 电解锰阳极泥

电解锰生产过程中，阳极沉积的阳极泥含有大量的二氧化锰，其主要含有Mn、Al、S、Ca、O等元素，关于电解锰阳极泥的处理已经有许多的研究[9-13]，尚伟等[14]对广西某电解锰厂的阳极泥制备二氧化锰阳极材料做了相关的研究，该阳极泥含锰约12%，经过锰阳极泥-水洗-碱洗-硫酸浸出-碱洗工艺，得到粗二氧化锰产品，再经过350 ℃煅烧1 h将粗二氧化锰改性，可将阳极泥中的二氧化锰质量含量提升到79%，具有分散性好，粒度均匀的特点，组装成电池后，阻抗小、电化学可逆性好，有望作为正极材料，该方法有效的将阳极泥生产成高附加值的二氧化锰正极材料，使企业的利益更大化。

3 结 语

随着社会的发展，对锰的需求越来越大，锰冶炼过程和锰产品使用过程势必会产生大量的含锰废渣，含锰废渣的堆积量越来越大，环境负荷越来越大，因此为满足锰资源循环利用和绿色环保，对含锰废渣的资源化利用迫在眉头，近年来对含锰废渣的资源化利用有众多学者研究，但工业化应用却难以有明显进展，要使锰的资源化利用提上工业化进程，需遵循：

(1)符合冶炼厂的实际，应采取冶炼厂现有的廉价资源进行含锰废渣冶炼回收。

(2)回收工艺应简短，成本不能太高，对于冶炼企业而言，应具有可回收价值，实现最大的利润。

(3)符合绿色化学，含锰废渣资源化利用的根本是回收锰等有价金属和减缓环境污染，冶炼过程不能再产生新的污染源。

对含锰废渣中锰等有价金属的回收，不仅减缓了矿物资源的压力，而且有效的减轻了环境污染的压力，目前这方面氧化锰渣有较多学者研究，有较好的实施措施，但硫化锰渣却难以回收，这方面的报道也较少，氧化浸出是近年来为处理硫化矿发展起来的工艺，在选取氧化剂方面，对硫化锰渣的资源化利用不应有H2S、NO2等有毒气体的产生，并且氧化剂应便宜易得，在硫酸介质下，采用软锰矿(MnO2)做氧化剂，因MnO2不溶于酸，辅以易得的中间价态的还原剂(如SO2等)做氧化传递介质，可以有效的浸出硫化锰渣中的锰钴镍等有价金属。