316LSS表面钙-硅二元体系有序点阵的制备
2020-03-07魏媛媛陈晶晶张停琳金熙江浩倪似愚
魏媛媛，陈晶晶，张停琳，金熙，江浩，倪似愚
（东华大学化学化工与生物工程学院，上海 201620）
生物材料表面的微观结构和化学组成对于诱导骨组织形成并促进骨整合起着至关重要的作用[1-2]。近年来，研究发现材料表面的微观形貌作为一种物理信号可影响细胞的多种生物学功能，例如细胞粘附、迁移、增殖、分化以及相关基因的表达、凋亡等，这种采用物理信号调控细胞行为的方法对骨修复具有重要意义[3]。
钙-硅基（CaO-SiO2）生物材料是最具有潜力的第三代生物材料的典型代表，具有良好的降解性和优异的生物活性[4-5]，其中硅、钙生物活性成分能促进成骨细胞和血管内皮细胞的增殖和分化，在体内外显示出良好的生物学相容性与骨整合、刺激骨再生的能力[6-8]。
本文通过阳极氧化法在316LSS表面制备纳米有序凹坑阵列，结合溶胶-凝胶一步原位法在纳米凹坑内构建有序CaO-SiO2纳米结构。
1 材料与方法
1.1 药品和仪器
316不锈钢（AISI316L，深圳国丰金属材料销售公司）；氨水、高氯酸、乙二醇、硝酸钙、正硅酸四乙酯、无水乙醇（AR，国药集团化学试剂有限公司）。
直流稳压稳流电源，上海上稳电源设备制造有限公司；恒温磁力搅拌器，上海司乐仪器有限公司；Axis Ultra DLD 型 X射线光电子能谱仪，英国Kratos； S-4800型场发射扫描电镜，日本HITACHI。
1.2 316LSS表面有序纳米凹坑阵列的制备
316LSS表面有序纳米凹坑阵列的制备方法依据前期研究所述[9]。首先对316LSS进行除油处理后，采用5%的高氯酸-乙二醇混合液，设置阳极氧化电压为40 V，氧化时间为10 min。将制得的316LSS均匀切割成统一规格（10 mm×10 mm×0.2 mm），经去离子水冲洗后晾干备用。为防止电流过大烧蚀材料表面，整个实验过程控制温度在0 ℃以下。所得316LSS表面有序凹坑阵列样品命名为316LSS pit。
1.3 316LSS表面CaO-SiO2有序点阵的制备
1.3.1 CaO-SiO2溶胶的制备
将 1.15 mL 氨水、2.00 mL 去离子水、23.80 mL 无水乙醇混合，加入 1 g Ca(NO3)2·4H2O 后搅拌 10 min，制成混合液Ⅰ；将 20.00 mL 无水乙醇和 1.77 mL TEOS搅拌10 min制成混合液Ⅱ。将混合液Ⅱ逐渐滴加到混合液Ⅰ中，搅拌10 min制得CaO-SiO2溶胶。
1.3.2 316LSS表面CaO-SiO2有序点阵的制备
将步骤1.2中制得的316LSS pit放置于小玻璃瓶中，取步骤1.3.1中的CaO-SiO2溶胶滴加入小玻璃瓶中，316LSS表面积（cm2）与CaO-SiO2溶胶的体积（mL）比为0.1，室温静置3 h后取出样品，用去离子水和无水乙醇交替冲洗样品，65 ℃下干燥3 h，在350 ℃下煅烧 5 h。所得样品命名为 NCSA/316LSS。
1.4 表征与测试
样品形貌采用场发射扫描电镜（FESEM）观测，加速电压为0.5～30.0 KeV；样品表面重要元素价态采用X射线光电子能谱仪（XPS）分析，单色化Al靶，全谱通能为 40 eV。
纳米凹坑的物理参数表征手段：用测量软件Nano Measurer打开316LSS表面凹坑阵列的FESEM图，选取约100个凹坑测量其直径，计算其平均值与标准差，得其凹坑直径。
2 结果与讨论
2.1 NCSA/316LSS的表面形貌测试
采用FESEM对样品形貌进行表征，结果如图1所示。从图1可以看出，阳极氧化法在316LSS表面制备出的纳米凹坑长程有序，纳米凹坑直径为（50±5） nm。CaO-SiO2颗粒均匀地填充在316LSS表面的纳米凹坑内，形成了长程有序的纳米CaOSiO2点阵列，纳米CaO-SiO2颗粒呈圆球状，直径约（50±4） nm，通过统计得出纳米CaO-SiO2颗粒间距 28～39 nm，纳米 CaO-SiO2颗粒密度（1.5±0.3）×1010（个 /cm2）。
图1 316LSS表面纳米凹坑（A1、B1）及用316LSSpit所制备的NCSA/316LSS在不同放大倍数下的FESEM图（A2、B2）
2.2 NCSA/316LSS的X射线光电子能谱扫描
为了进一步确定NCSA/316LSS表面元素及Ca、Si的价态，对其进行XPS测试，图2为NCSA/316LSS的XPS图谱。由图2可知，材料表面主要含有Ca、Si、Fe、C和O元素，除去Fe、C、O等316LSS基底的固有元素，图谱中还出现了Ca峰，说明TEOS水解产物有效地掺杂了Ca元素，CaO-SiO2在316LSS表面成功制备。
图2 NCSA/316LSS的XPS图谱
为了确定Ca元素和Si元素的价态，对NCSA/316LSS的Ca2p3和Ca2p1进行扫描，结果如图3和图4所示。从图3和图4可以看出，350.7 keV和347.1 keV均出现明显的Ca特征峰，分峰处理后经过比对显示为Ca2+特征峰。此外，102.6 keV处出现Si的特征峰，分峰后结果表明，此处的峰归属于Si4+。由XPS结果显示，Ca元素有效掺杂进TEOS的水解产物形成的硅氧网络结构中，证明溶胶-凝胶一步原位法成功在316LSS表面构筑了纳米CaO-SiO2有序点阵。
图3 NCSA/316LSS中Ca2p的分峰图谱
图4 NCSA/316LSS中Si2p的分峰图谱
3 结论
采用溶胶-凝胶一步原位法在316LSS表面成功构建了CaO-SiO2有序点阵，CaO-SiO2排列规整、长程有序。纳米CaO-SiO2颗粒直径约为（50±4）nm，纳米 CaO-SiO2颗粒间距为 28～39 nm，纳米 CaO-SiO2颗粒密度为（1.5±0.3）×1010（个/cm2）。
