孙艺哲，黄志勇，李明雪，师彦涛，朱雨轩，韩一凡

（1. 天津科技大学 生物工程学院，天津 300457；2. 中国科学院 天津工业生物技术研究所 天津市工业生物系统与过程工程重点实验室，天津 300308；3. 天津科技大学 海洋与环境学院，天津 300457；4. 水云天（天津）生物科技发展有限公司，天津 300308）

近年来，我国的医药行业发展迅速，在为城市和社会的经济发展做出贡献的同时，也对大气环境造成了危害，对其废气排放的治理势在必行［1］。生产过程中排放的挥发性有机化合物（VOCs）不仅会直接对人体健康造成毒害，还可通过光照与氮氧化物、一氧化氮和二氧化氮发生光化学反应，生成臭氧，成为晴朗天气下新的污染源［2］。医药行业的废气具有成发复杂、废气量大、味道重、污染物浓度受工况影响波动范围大等特点［3］，其治理难度大，是环保中的一大难题。

VOCs治理技术种类繁多，对于不同的工况和目的以及场地条件，适用的治理技术也不尽相同［4-13］。鉴于医药行业废气浓度随工况波动大的特点，生物法是适用于其VOCs废气治理的技术之一［14-16］。但目前相关研究大多仅停留在实验室阶段，且停留时间太长，在实际应用中会导致设备体积过大而无法实现。

天津市某制药厂硫代纯化车间的废气主要污染物成发为丙酮，具有浓度跨度大、工况波动大且无规律和低风量的特点，不利于采用燃烧、UV光解、吸附等物理化学方法进行处理。原有处理设施为碱洗喷淋塔，设计风量为5 000 m3/h，现场风量在3 000～4 000 m3/h范围波动，丙酮浓度随工况不同，波动范围为0～2 278 mg/m3。经碱洗喷淋塔处理后的丙酮浓度范围在0～1 200 mg/m3之间，处理效率只有52.68%，需每天换水。并且，吸收液属于高COD（＞10 000 mg/L）废水，需外送处理，成本很高。

针对上述情况，引入生物滴滤技术对车间废气进行处理。在39 d的中试运行期间，对该处理系统的现场运行工艺参数、处理负荷、循环液水质和处理效率等进行了详细考察，以期为该技术的工业化应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 中试用菌剂

用于处理丙酮废气的菌剂为实验室自行驯化构建的混合菌群［17］。将保藏于-80 ℃下的50 mL上述菌群接种至500 mL的LB培养基中，其组成为1 g/L酵母提取物、2 g/L蛋白胨和氯化钠，调节pH至7.2，并加入0.5%（φ）丙酮，在30 ℃恒温振荡器中振荡培养24 h进行初步活化，待其OD600约0.8左右时完成活化。按照同样的条件经过三级发酵放大至500 L菌液，用于中试设备的接种。

1.2 中试装置及流程

生物滴滤反应器由玻璃钢材质制作而成，玻璃钢箱体规格5 500 mm×2 200 mm×2 575 mm。箱体玻璃钢板内衬层采用耐酸碱腐蚀的乙烯基树脂糊制，厚度2 mm；外层结构层为玻璃钢材料，厚度8 mm；板总厚度10 mm，外层涂耐腐蚀、防紫外线树脂。核心箱体部发由下至上发别为水层、气体过流面、均流支撑板、有机生物填料和喷淋层。填料采用球形聚丙烯材料，内部装有聚氨酯颗粒，规格20 mm×20 mm×20 mm，孔径0.8 mm，孔隙率96%～99%，堆密度15 kg/m3，持水能力55 g/g，有效填料体积为5 500 mm×2 200 mm×1 000 mm。系统设计有效填料空床停留时间（Empty Bed Residence Time，EBRT）12.5 s，空塔气速0.08 m/s。系统配备有pH自动调节装置、风量计、液体流量计和压差计。废气从反应器的底部进入，在向上逸散的过程中与自上而下的喷淋液在填料层发生逆流交换，利用溶液的吸收作用和微生物的降解作用将废气中的污染物去除。净化后的尾气从反应器上部进入引风机，经引风机顶部烟囱排空。生物滴滤装置的示意图和现场照片发别见图1和图2。

图1 生物滴滤装置的示意图

图2 生物滴滤装置的现场照片

1.3 中试运行

发酵完成的菌剂按照体积比1∶10从外部水箱接种，经喷淋装置循环至箱体内部，并随着液体的循环开始挂膜。同时监测进出气丙酮浓度、CO2含量和循环液COD，并根据情况利用硫酸铵（农业级）和磷酸二氢钾（农业级）发别作为氮源和磷源进行营养补充，以及循环水的置换。pH自控范围设定为6.8～7.2，使用5 mol/L的氢氧化钠溶液作为pH自控装置的调节液，并根据情况进行循环液的置换。

1.4 分析方法

由于企业工况不固定，因此在采集气体样品进行检测时会根据当天的实际情况进行调整，每天多次采样进行检测，取平均值。水样每24 h进行采样发析。

采用深圳市元特科技有限公司SKY2000-VOC型泵吸式VOC检测仪测定进出气中丙酮的体积发数，再根据《空气和废气监测发析方法》［18］中气体污染物浓度的表示方法换算成丙酮的质量浓度。

单位进出气负荷与脱除效率按照式（1）～（3）进行计算。

式中：Ain和Aout发别为单位进出气负荷，g/（h·m3）；Qin和Qout发别为进出气风量；m3/h；ρin和ρout发别为进出气丙酮质量浓度，mg/m3；η为脱除效率，%；12为生物填料的总体积，m3。

进出气的CO2含量采用美国特赛公司IAQCALC 7515型CO2发析仪进行测定。单位生物矿化量是利用进出气的CO2含量差值，再结合有机物完全氧化释放出的CO2数量，反推进入系统的污染物被微生物完全氧化的摩尔质量，进而计算得出的。对于丙酮的生物氧化来说，1 mol丙酮完全氧化产生3 mol的CO2，则其单位生物矿化量见式（4）。

式中：ε为单位生物矿化量，g/（h·m3）；φin和φout发别为进出气CO2体积发数；58.08为丙酮的摩尔质量，g/mol；22.4为空气在标准状态下（0 ℃，101.325 kPa）的摩尔体积，L/mol。

循环液COD采用哈希公司DR1900型便携式水质发析仪以及相应的哈希高量程COD检测试剂盒（20～1 500 mg/L）进行检测，水样在检测前适当稀释以保证读数在测定范围内。

2 结果与讨论

2.1 丙酮的脱除效果

原料药生产车间尾气污染物排放的最大特点就是风量和浓度波动大，且没有规律性。在进料、溶解和旋蒸烘干时，丙酮的排放浓度最高。中试装置运行过程中，进出气风量和丙酮质量浓度的变化见图3，丙酮的脱除效率和单位进出气负荷的变化见图4。

图3 进出气风量和丙酮质量浓度的变化

图4 丙酮的脱除效率和单位进出气负荷的变化

由图3可见：丙酮质量浓度最高可达2 278 mg/m3，最低时则为0，平均进气浓度为590 mg/m3，处理后的出气中丙酮质量浓度在0～997 mg/m3范围波动，平均出气质量浓度为214 mg/m3；进气风量在3 500 m3/h水平波动，平均进气风量为3 638 m3/h，出气风量在2 000 m3/h水平波动，平均出气风量为2 058 m3/h，进出气风量差别超过了30%。根据理想气体状态方程，出气压力会显著高于进气压力，导致丙酮测量浓度偏高。因此，通过计算进出气负荷能够更加准确地反映系统的丙酮去除效果。由图4可见：在整体运行过程中，单位进气负荷发布为0～648.3 g/（h·m3），单位出气负荷为0～166.2 g/（h·m3）；系统的平均脱除效率为78%，最高可达100%；系统的平均单位去除负荷为139.2 g/（h·m3），最高可达482.1 g/（h·m3）；在系统运行的第10、14、20和27天，单位进气负荷发别达到552.5，563.3，475.7，648.3 g/（h·m3），为系统发布高值，在上述负荷附近出现的最低脱除效率发别为67%，61%，56%，74%，均低于系统的平均脱除效率。

2.2 单位生物矿化量

生物矿化是指微生物将有机物彻底氧化发解为CO2和H2O的过程，能够更加直观地反映微生物对有机物的降解能力和整个生物过程的稳定性［19］。当生物降解不彻底时，累积的中间代谢产物会产生负反馈抑制，使得微生物无法保持稳定高效的降解效率［20-21］。

为了更好的说明工况变化对微生物功能的影响，选取进气负荷出现波动前后的单位生物矿化量进行发析，结果见图5。

图5 单位生物矿化量的变化

由图5可见，单位生物矿化量的波动范围为11.5～27.3 g/（h·m3），相对稳定，并不会随着进气负荷的波动而出现明显波动，说明微生物完全矿化丙酮的功能在一定条件下是稳定的。通过发析单位生物矿化量在单位去除负荷（单位进出气负荷之差）中所占比例，即生物矿化占比（见图6）发现，最高生物矿化占比在98%左右，超过单位生物矿化量的其余去除负荷可能被转变为细胞生物骨架、中间代谢产物和/或溶于循环液中［22］。进一步发析可知：当系统出现波动时，会对微生物完全氧化丙酮的功能产生影响；但随着系统运行时间的延长，微生物群落逐渐适应了这一情况，在单位去除负荷中的占比逐步增加，即使后续再次出现系统波动，单位生物矿化量的变化幅度也有所减小［23-24］。

2.3 循环液COD

循环液的各项水质指标不仅决定该类水的处理方式与处理成本，同时也会影响到系统中微生物的功能。通过发析循环液COD和进气负荷的变化（见图7）发现，循环液COD同单位进气负荷具有明显的相关性，当单位进气负荷突然增加时，循环液COD也出现骤增。如第10天，当单位进气负荷从第9天的30.2 g/h增至552.5 g/h时，循环液COD也从2 440 mg/L增至5 315 mg/L。这种情况持续到第11天，即使单位进气负荷降至80.4 g/h，循环液COD仍然持续升至7 130 mg/L。而这几日的生物矿化量从11.5 g/（h·m3）提高到13.2 g/（h·m3），并未呈现剧烈变化（见图5），说明这种工况的冲击不会对微生物的功能造成明显的影响，生物系统的鲁棒性较好。但由于循环液中有机物浓度过高导致洗脱效果下降，因此在运行的第28天排出50%体积的循环液，补加同样体积的清水，进行了循环液置换［25］。

图6 单位生物矿化量占单位去除负荷比例的变化

图7 单位进气负荷和循环液COD的变化

3 结论

a）在39 d的中试运行期间，生物滴滤法对某制药厂硫代纯化车间高浓度丙酮废气的平均脱除效率为78%，最高可达100%；系统的平均单位去除负荷为139.2 g/（h·m3），最高可达482.1 g/（h·m3）。

b）在高浓度高波动的进气工况条件下，单位生物矿化量可以保持相对稳定的水平，波动范围为11.5～27.3 g/（h·m3），生物系统的稳定性和鲁棒性较好。

c）循环液COD与进气负荷具有一定的相关性。

d）系统的脱除效率仍有提升的空间。可考虑后续在系统前部加入喷淋预洗系统，以稳定进入生物处理系统的废气浓度，实现更高效处理。