23毛佳伟23

(1.成都产品质量检验研究院有限责任公司，四川成都，610100；2.四川省产品质量监督检验检测院，四川成都，610100；3.国家石油天然气产品质量监督检验中心，四川成都，610100)

页岩气主要以吸附或游离态赋存于暗色泥页岩或高碳泥页岩层系中[1]，成分以甲烷为主，属于非常有前景的清洁能源。页岩气产业在美国的成功发展激励着其他国家不断进行研究和探索[2]。随着我国页岩气勘探开发技术的发展，相关的地质研究、储量评估、压裂技术、质量评价都成为我国页岩气产业研究的重要组成部分。页岩气组分分析测试方法在一定条件下基本可以借鉴天然气的测试评价方法[3]。随着色谱技术的发展，天然气成分测定方法逐渐增多，测试较为成熟。相关标准有GB/T 13610-2014《天然气的组成分析气相色谱法》、GB/T 27894-2011《天然气在一定的不确定度下用气相色谱法测定组成》1～6系列标准、GB/T 17281-2016《天然气中丁烷至十六烷烃类的测定气相色谱法》等。测定天然气中苯系物组分含量对产品的环境评价和预测天然气烃露点/烃含量均具有重要意义[4,5]。随着页岩气的开发和应用快速发展，页岩气中的苯系物含量的检测分析研究，已成为目前页岩气质量评价的重要内容。

近年来兴起的苏玛罐系统在气体采样领域被认为是最有效最准确的采样方式之一[6,7,8].苏玛罐采样在环境空气监测领域得到了广泛的应用。苏玛罐采样时能极大程度地消除吸附和污染。苏玛罐采样-气体预浓缩进样系统属于新一代的气相色谱/气质联用仪前处理系统，用于有机物的分析更加准确、更加环保。本文将气体预浓缩进样-气质联用应用在页岩气的分析测试中，测定页岩气中苯系物含量。

1 实验条件

1.1 仪器及分析参数

1.1.1 仪器

气相色谱/质谱连用仪(美国PerkinElmer 公司，Clarus SQ 8 GCMS。气质联用仪包含两部分，分别为气相色谱仪部分Clarus 580，质谱仪部分SQ8 MS)；毛细管色谱柱(InertCap Pure-WAX，60m×0.25mm×0.25μm。毛细管色谱柱应为强极性，能保证对二甲苯和间二甲苯有效分离)；气体冷阱浓缩仪(苏码罐系统，美国Entech公司，7200，可自动定量取样及自动添加标准气体。具备二级冷阱：其中第一级冷阱可冷却到-180℃，第二级冷阱可冷却到-50℃)；罐清洗装置(美国Entech公司，3100，可将采样罐抽至真空<10Pa)；采样罐(美国Entech公司，Silonite，3.2L)；气体稀释装置(美国Entech公司，4700，最大稀释倍数可达1000倍)。

1.1.2 分析参数

1.1.2.1 冷阱浓缩仪参考条件

一级冷阱：捕集温度：-150℃；捕集流速：100mL/min；解析温度：10℃；阀温：100℃；烘烤温度：150℃；烘烤时间：15min。

二级冷阱：捕集温度：-20℃；捕集流速：10mL/min；捕集时间：5min；解析温度：180℃；解析时间：3.5min；烘烤温度：150℃；烘烤时间：15min。

三级聚焦：聚焦温度：-160℃；解析时间：2.5min；烘烤温度：200℃；烘烤时间：5min。

传输线温度：200℃。

1.1.2.2 气相色谱分析条件

程序升温：初始温度45℃，保持4min后以10℃/min速度升温至220℃，保持10min。

进样口温度：200℃。

溶剂延迟时间：4.2min。

载气流速：1.0mL/min。

1.1.2.3 质谱分析条件

接口温度：250℃。

离子源温度：230℃。

扫描方式：EI(全扫描)。

扫描范围：35amu-300amu。

1.2 实验材料

1.2.1 气体标准物质

使用定制市售钢瓶标准气体(有证标准物质)，钢瓶标准气体初始气体浓度为1umol/mol。

1.2.2 载气

氦气：纯度≥99.999%。

1.2.3 辅助气体

液氮。

表1 标准气体组成及浓度

2 实验结果与讨论

2.1 标准使用气体配制

将标准气钢瓶及高纯氮气钢瓶与气体稀释装置(ENTECH 4700)连接，设定稀释倍数，按照仪器操作要求，将标准气配制成标准使用气体。稀释后各组分浓度为：1×10-8mol/mol。

2.2 标准使用气的总离子流图(TIC)。

注：1-苯，3-甲苯，3-乙苯，4-对二甲苯，5-间二甲苯，6-邻二甲苯

使用弱极性或者中等极性的毛细管色谱柱时，对二甲苯和间二甲苯无法有效分离，改用强极性毛细管色谱柱时，对二甲苯和间二甲苯能够很好地分离。实验过程中为了绘制外标校准曲线，分别抽取100.0mL、200.0mL、400.0mL、600.0mL、800.0mL的标准使用气，配制目标浓度为2.5nmol/mol、5.0nmol/mol、10.0nmol/mol、15.0nmol/mol、20.0nmol/mol的标准系列，按照仪器条件，依次从低浓度到高浓度进行测定，并建立校准曲线，如表2所示。所得各组分的校准曲线R2均在0.99以上。

2.3 方法的检出限

测定方法检出限时，一般设计3-5个浓度梯度，按照标准方法给定的仪器检测条件进行检测试验，每个浓度的平行(或重复)测试次数至少6次。检测次数确定为至少6次，是为了能准确找到浓度梯度中正好能被检出与不能被检出的两个浓度。以正好不能检出目标组分的浓度为参考，将其上一个正好能被检出的浓度作为检出限参考值。实验中为了测定方法检出限，将标准气再次稀释成梯度浓度的样品进样。

表2 六种苯系物的校准曲线、检出限

实验中将各组分的摩尔分数统一换算成μg/m3，换算公式为：

式中，ρ：目标物的浓度，μg/m3；φx：目标物的浓度，mol/mol；M：目标物的摩尔质量，g/mol；22.4：标态状况下(273.15K，101.325kPa下)气体摩尔体积，L/mol。

全扫描模式下，测得苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯的检出限分别为0.9μg/m3、1.0μg/m3、1.2μg/m3、1.2μg/m3、1.2μg/m3、1.2μg/m3，对应的最低摩尔分数可达到10-9mol/mol以下，远远低于一般气相色谱法所能达到的检出限。

2.4 方法的精密度

将标准气配制成5.0nmol/mol、10.0nmol/mol、20.0nmol/mol三个浓度，每个浓度做6次平行试验。计算各物质的实验室内标准偏差，结果苯2.3%～6.6%、甲苯2.7%～6.3%、乙苯1.8%～6.7%、对二甲苯4.1%～10.5%、间二甲苯3.9%～9.9%、邻二甲苯3.8%～7.5%(表3)。

2.5 实际样品分析结果

按照分析气体标准物质设定的方法条件分析实际的页岩气样品，采用外标法定量。方法使用的质谱检测器灵敏度高，方法检出限低，若目标物含量较高，样品很容易使检测器饱和，需要将苏玛罐所采集的样品进行稀释，样品的稀释使用稀释装置(Entech 4700)。此外，如果样品中苯系物含量超出所绘制的校准曲线最大浓度，则需要重新配置标准使用气系列而绘制新的校准曲线。也可采用减少进样体积的方法使测定浓度在校准曲线最大浓度以下，计算最终的样品浓度时乘以相应的稀释因子。试验中对两种典型的页岩气样品进行苯系物含量测定，分析结果见表4。六种物质均能得到很好分离，说明了方法的可行性。

表3 六种苯系物的实验室内相对标准偏差

图2 实际页岩气样品1总离子流图

图3 实际页岩气样品2总离子流图

表4 实际样品中的苯系物含量

3 结论

(1)将罐采样-气体预浓缩进样-气质联用应用在页岩气的分析测试中，初步建立了罐采样/气相色谱-质谱法测定页岩气中苯系物含量的分析方法。全扫描模式下，苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯的检出限为0.9μg/m3、1.0μg/m3、1.2μg/m3、1.2μg/m3、1.2μg/m3、1.2μg/m3，实验室内相对标准偏差为2.3%～6.6%、2.7%～6.3%、1.8%～6.7%、4.1%～10.5%、3.9%～9.9%、3.8%～7.5%。满足页岩气中苯系物的痕量鉴定。

(2)由于气体预浓缩进样系统相对昂贵，采样及试验过程较为繁琐，所建立的方法尚未获得实验室间的比对数据，需要做更进一步的方法确认。