王建民，王晓瑶，赵 蔚，丛日东*，于 威

（1.河北大学新能源光电器件国家地方联合工程实验室 河北大学物理科学与技术学院，河北保定 071002；2.河北工程大学 数理科学与工程学院，河北邯郸 056038）

1 概述

碳布是由碳纤维管呈编织排列而成的柔性材料，具有良好的导电性，故可以作为锂离子电池的集流体。碳布的组成成分与石墨相同，故在储锂方面与石墨类似。结合其两个特点，碳布可以作为锂离子电池的负极材料。本实验研究了碳布的储锂性能，包括其循环性能和倍率性能。

2 实验部分

2.1 碳布的前处理

首先将碳布放入HNO3和去离子水中进行超声清洗，然后放入85℃真空干燥箱中进行真空干燥，干燥12h以后方可使用。

2.2 电池的装配及电化学性能测试

电池装配在充满氩气的超级净化手套箱（米开罗那有限公司）中完成，以金属锂片作为对电极组装成CR2032扣式电池，隔膜使用玻纤隔膜，电解液使用1mol/L LiPF6的混合溶液，其中包含EC（碳酸乙烯酯）+DEC（碳酸二乙酯）+EMC（碳酸甲乙酯）三种溶剂，三种溶剂的体积比为EC∶DEC∶EMC=1∶1∶1。在AUTOLAB电化学工作站上进行电极材料电化学性能测试，包括循环伏安（扫描电位为0～3V，扫描速度为0.1mV/s）和交流阻抗（频率为0.01～100000Hz，振幅为5mV）；在蓝电电池测试系统上进行电池性能测试，包括循环性能（电流密度为100mA/g，电压为0.005～3V（vs.Li/Li+））和倍率性能（电流密度分别为10mA/g，20mA/g，50mA/g，100mA/g，150mA/g，10mA/g）。

3 结果与讨论

采用SEM观察碳布样品的形貌与结构，SEM照片如图1所示。从图1可以看出，碳布表面比较光滑，且有微小细纹。这些碳纤维管纵横交错排列，构成一个三维结构，有利于离子的传输。

图1 （a）为CFC电极材料在低倍镜下的扫描电镜图；（b）为CFC电极材料在高倍镜下的的扫描电镜图

采用XRD探究碳布样品的晶型结构，XRD结果如图2（a）所示。可以看出，碳布两个明显的衍射峰，分别在26°对应（002）晶面和43°对应（100）晶面。在26°左右的衍射峰偏宽，说明碳纤维的碳层排列无序，存在短程的sp2域，这些域的存在为锂离子的储存提供了更多的位点，且为锂离子传输提供了更多的通道。采用Raman研究碳布样品的分子结构，Raman结果如图2（b）所示。可以看出，碳布的Raman曲线在1350，1580，2700cm-1处出现三个特征峰，分别对应碳材料的D峰、G峰和2D峰。D峰存在说明存在缺陷且晶格无序，这与XRD结果完全一致。

把经过纯化处理后的碳布作为锂离子电池的负极材料，装配成扣式电池，测试其电化学性能。循环伏安曲线如图3（a）所示。从图3可以看出，在首次阴极扫描过程中，出现两个还原峰（嵌锂），一个是在0.9～1.1V出现，这表明电极表面开始生成SEI膜。另一处是在接近截至电位处出现，这表示锂离子的嵌入过程。在阳极扫描过程中，在 0.38V出现一个氧化峰，这是锂离子的脱出峰。第2次扫描时，过程与第1周相似，只是电流略有降低。第3次循环与第2次循环峰电流大小差别不大，表明电极的可逆性好。从图3还可以看到，第1次循环还原过程中锂离子的嵌入峰的峰电流和峰面积都接近以后的循环，这表明碳布具良好的可逆性。图3（b）是电流密度为100mA/g时，碳布的前三次充放电曲线。从图中可以看出，在第1次放电过程中，在0.95V左右出现平台，这个平台在第2次充放电时不再出现，它对应着电解质分解及生成SEI膜的过程，这是不可逆过程[8]。因为SEI膜只允许Li+通过而不导电，当SEI膜形成之后有机电解液的还原反应就停止了。这一平台引起的容量损失是碳布负极材料首次不可逆容量损失的主要原因。碳布在充放电过程中没有明确的Li的嵌入电位和脱出电位，在0～1.0V（vs.Li/Li+）锂离子都能嵌入到碳布中。碳布具有较高的储锂容量，首次放电容量达157.48mAh/g。图3（b）中第2、3次的放电曲线非常接近，表明经过第1次充放电的容量损失后，随后各次的容量损失很小，碳布的循环性能趋于稳定，这与循环伏安曲线得到的结果相符。

图2 （a）CFC的XRD谱；（b）CFC的Raman谱

图3 （a）CFC电极材料在0.1mV/s电压扫速下的前三周CV曲线；（b）为CFC电极材料在0.1A/g电流密度下的前三次充放电曲线

图4（a）为碳布作为锂离子电池负极材料的循环性能和库伦效率图。在电流密度为100mA/g时，碳布的首次可逆比容量为157.48mAh/g，首次库伦效率为98.7%，后续循环的库伦效率非常稳定，保持在99% 以上，在接下来充放电过程中循环性能稳定，比容量不发生衰减。图4（b）为碳布样品在不同电流密度下的倍率性能测试图。在电流密度为10mA/g下循环10次后碳布样品比容量为 125.96mAh/g。随着电流密度变大，样品依然保持着高的可逆比容量。即使在150mA/g电流密度下循环10次后，碳布样品的可逆容量依然保持在85.745mAh/g。更为重要的是，将电流密度从 150mA/g恢复到10mA/g时，碳布样品的比容量迅速恢复到 134.24mAh/g，几乎等同于初始电流密度 10mA/g下的容量值，并在接下来的循环过程中保持恒定。

图4 （a）CFC电极材料的循环稳定性和库伦效率；（b）CFC电极材料的倍率性能

图5 （a）CFC的Nyquist图；（b）等效电路模型拟合Nyquist图

为更好地揭示CFC|Li电池具有优异性能的原因，我们对CFC|Li电池进行了交流阻抗测试。图5（a）是CFC|Li电池的交流阻抗图谱（EIS），从图5可看出，CFC|Li电池的EIS谱由一个半圆和一条直线组成。在Z轴高频区的截距代表与电解液有关的欧姆电阻Rs，高频区半圆对应着SEI膜的Rct和CPE，低频区直线反映了锂离子扩散的Warburg扩散阻抗（Zw）。基于图5（b）所示的等效电路模型，利用ZView软件可以很好地拟合阻抗曲线，从而得到CFC电极的Rct参数（53Ω），碳布负极的内阻较小，这有利于负极中锂离子和电子的传导，使碳布负极具有更好的电化学稳定性、倍率性能和安全性。

4 结论

碳布用作锂离子电池负极材料时，CFC|Li电池具有较高的储锂比容量，首次放电比容量为157.48mAh/g。并且经过第1次充放电循环的容量损失后，在随后各次的容量损失很小，CFC|Li电池循环趋于稳定。