洪定波

（中海石油化学股份有限公司，海南东方 572600）

中海石油化学股份公司海南富岛一期装置是年产300kt合成氨和520kt尿素，所使用的原料气主要是乐东气田和崖城气田的天然气。天然气中总硫包括有机硫和无机硫。硫化物是合成氨各种催化物的毒物，还会腐蚀设备和管路。为此，必须加以分析和控制。硫化氢测定方法采用Q/HS HX 1.07.3056中测定天然气中硫化氢汞量法，所使用汞标准溶液，汞单元标准物质（GBW08617）以纯度经准确定值的高纯金属汞、高纯硝酸和三次纯化为原料，在室温20℃±2℃的洁净室中采用重量法准确配制而成。其汞单元标准物质（GBW08617）的标准值为1000μg/mL。本标准物质均匀性和稳定性良好。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

微量滴定管，5mL。医用注射器，100mL。注射器针头。氢氧化钠吸收液，C（NaOH）=0.25mol/L-0.4%EDTA。双硫腙氯仿指示剂，0.04%。汞标准溶液，1mL=1μg S。硫化氢标准气体，25.7×10-6。

1.2 试剂配制方法

1.2.1 氢氧化钠吸收液

C（NaOH）=0.25mol/L-0.4%EDTA：称 取10g分 析 纯NaOH，溶于1L无硫离子的蒸馏水，再加EDTA，溶解摇匀，储存塑料瓶中，至少1周后（让S-完全氧化）才能使用。

1.2.2 双硫腙氯仿指示剂（0.04%）

称取10mg分析纯双硫腙溶于25ml氯仿（AR）中，再加入约10mL5%盐酸羟胺水溶液密封，以免氧化。

1.2.3 汞标准溶液，1mL=1μg S（旧方法）

准确称取分析纯氧化汞68.00mg，溶于6mL硝酸（AR）中，待全部溶解后，加入适量的高纯水，并转移至500mL棕色容量瓶中，加水稀释至刻度。此贮备液1mL相对于20μg硫，有效期为2个月，使用时取上述贮备液稀释20倍，即为1m l相当于1μg硫的标准滴定液，有效期为2d。

1.2.4 汞标准溶液，1mL=1μg S（新方法）

准确称取3.1274g汞单元素溶液标准物质（1000ug/mL）于200mL的烧杯中，加入适量高纯水，并转移至500mL棕色容量瓶中。加水稀释至刻度，摇匀。此标液浓度为1mL=1μg S。

1.3 实验方法原理

天然气中硫化氢和硫醇用氢氧化钠吸收液吸收，生成硫化钠。

硫化钠与二价汞离子反应生成HgS。

Na2S可用双硫腙作指示剂，用汞标准溶液进行滴定。在碱性溶液中，过量的汞离子与双硫腙指示剂反应，形成红色络合物。溶液由微黄色变为微红色即为终点。

1.4 实验方法

（1）准确移取10.00mL氢氧化钠吸收液于50mL烧杯中。

（2）注射器针筒用样品气置换3次后，准确取100mL样品气体。

（3）将注射器针尖伸入吸收液底部，以一个气泡接一个气泡的速度将样品气体注入直接吸收。

（4）吸收完毕后，加入1滴双硫腙氯仿指示剂充分摇匀，使双硫腙氯仿指示剂完全溶解于水，此时溶液呈微黄色，用汞标准溶液滴至稳定的微红色，记下消耗汞标液滴定溶液的体积V2。

（5）空白试验是不加样品气体，步骤同2.4，用汞标准溶液滴至稳定的微红色，记下消耗汞标液滴定溶液的体积V1。

（6）计算：

V为样品气体的体积，mL

V1为空白试验消耗汞标液滴定溶液的体积，mL

V2为样品测定消耗汞标液滴定溶液的体积mL

0.656 为将ug/L换算成百万分之一的系数（22.14/32=0.656）

f为不同温度压力下气体体积的校正系数f=（273*P）/101.3（273+t）

T为气体的温度，单位K

p为气体的压力，单位kPa（101.3kPa为标准大气压）

1.5 实验步骤

1.5.1 新旧方法准确度实验

分别用注射器准确量取100mL含量为25.7×10-6的硫化氢标准气体6个，分别用氢氧化钠吸收液进行吸收，同时做空白试验，分别按新旧两种方法进行硫化氢含量测定。

1.5.2 新方法配制的有效期实验

用注射器准确量取100mL含量为25.7×10-6的硫化氢标准气体，用氢氧化钠吸收液进行吸收，同时做空白试验，进行硫化氢含量测定。每隔1周进行测定一次。

2 结果与结论

2.1 新旧方法准确度实验结果分析

从表1可以看出，新方法测定H2S的分析结果趋于平稳。旧方法的相对误差为5.06%，新方法的相对误差为2.33%。新方法比旧方法的数据重现好，测量误差小。

表1 H2S含量和实验次数实验结果

2.2 新方法配制的有效期实验分析

从表2可以看出，在2个月以内硫化氢含量测定趋于平稳，但超过8个周（2个月）后，相对误差超过5.00%。建议配制试剂的有效期为2个月为宜。

表2 H2S含量和实验时间实验结果

3 结论

更改Q/HS HX 1.07.3056气体天然气中总硫、H2S的测定中汞标准溶液的配制方法，新方法配制的汞标准溶液有效期为2个月。从成本、操作简便的角度出发，汞标准溶液采用新方法配制，可满足工业大生产控制分析检测要求。