罗大鹏，雍 毅，侯 江，郭卫广，吴 怡

（四川省生态环境科学研究院，四川 成都 610041）

0 引言

磷石膏是湿法磷酸生产过程中排放的一种以CaSO4·2H2O为主要成分的工业副产物，通常每生产磷酸1 t产生磷石膏4.5～5.0 t［1-2］。据统计，目前我国磷石膏堆存量已超过5亿t，并且每年新增堆存量近5 000万t。磷石膏的不规范堆存不仅占用大量土地资源，而且严重破坏当地水土环境，是造成长江中上游部分流域总磷浓度超标的重要原因，也是长江经济带生态环境修复的重点和难点问题［3-4］。国家生态环境部于2019年8月通报了长江经济带“三磷”专项排查结果：692家“三磷”企业中共有276家存在不同程度的环境问题，其中磷石膏库问题最为突出，53.61%的磷石膏库不符合规范。加快我国存量磷石膏综合利用，可以有效降低磷石膏大量堆存带来的环境风险，对于落实长江经济带大保护，保障我国土地和粮食生产安全具有重要意义。

1 磷石膏资源化利用现状

磷石膏的特性主要受磷矿石性质和企业生产工艺的影响。除主要成分二水硫酸钙外，磷石膏中还有残留的酸、氟化物、微量金属元素和覆盖在石膏晶体表面的有机物等杂质［5-6］。杂质的大量存在制约磷石膏的资源化利用，目前全球磷石膏仅有15%被循环利用在建筑行业、农业、硅酸盐水泥行业等方面［7］。

根据中国磷复肥工业协会统计，2019年我国磷石膏产生量为7 500万t，同比下降4%，2019年磷石膏利用总量达到3 000万t，同比下降100万t，当年综合利用率为40.0%，同比提高了0.26个百分点［8］。

随着我国对环境保护和生态文明建设要求的不断提高，磷化工企业受上游磷矿石价格不断提高和各地“以渣定产”政策逐步落实的影响，纷纷投入大量科研力量进行磷石膏资源化利用研究。目前国内磷石膏综合利用领域主要有水泥缓凝剂、建筑石膏粉、石膏砌块、土壤调理剂和直接用于矿山充填等［9-10］。与钢铁渣、粉煤灰、煤矸石等大宗工业固废相比，目前我国磷石膏资源化利用仍然面临利用总量小、综合利用率低的问题［11］。

半水石膏因其结晶形态和脱水方式的不同分为α型和β型两种［12］。α-半水石膏相比β-半水石膏具有更好的力学性能和生物相容性［13-14］，因此被广泛用于高档建材、精密模具、骨修复等领域［15-17］。以磷石膏为原料制备α-半水石膏，可以高效绿色地消纳磷石膏，同时为企业带来较好的经济回报。磷石膏基α-半水石膏在绿色建材领域具有巨大市场，是目前最具发展潜力的磷石膏综合利用方向。

2 α-半水石膏的形成

2.1 形成机制

一般认为，溶液法制备α-半水石膏遵循溶解-重结晶机制［18-19］，即二水石膏在溶液中先溶解出Ca2+与SO42-，由于α-半水石膏的溶解度与二水石膏及无水石膏相比相对较小从而可以从原液相中结晶析出。国外研究发现在二水石膏向半水石膏转化过程中，3/4个水分子从二水石膏的两个离子层之间失去。空间结构上，石膏晶体内的Ca2+和SO42-在转化过程中相互错开，原有水分子层中留出了直径约0.3 nm的通道，在此通道中水分子可自由进出，这是半水石膏具有胶凝性质的重要原因［20］。

2.2 转晶剂的作用

大量研究证明，自然生长状态下二水石膏转化成的半水石膏生成物通常呈针状或纤维状。为了调整半水石膏晶体的生长状态，在转化过程中获得使用性能更好的短柱状晶体，需要在溶液中加入调整晶体生长习性的转晶剂［21-22］。转晶剂的选择是二水石膏制备α-半水石膏的核心技术，它对提高α-半水石膏的力学性能，帮助固液分离，实现生产装置的长期、连续、稳定运行均起到至关重要的作用。目前二水石膏转化为α-半水石膏常用的转晶剂有表面活性剂类、有机酸类和无机盐类等［23］。各种转晶剂的作用机制有所不同，其中有机酸类和表面活性剂类转晶剂均通过调整半水石膏晶体各晶面的生长速度来控制晶体形貌，无机盐类转晶剂的作用机制为增大二水石膏的溶解度来促进晶体的转化。杨林等［24］研究发现，在液相中加入硫酸铝与明胶复合转晶剂时，Al3+被吸附在晶面（110）上，而明胶中的阴离子被选择吸附到晶面（111）上形成网络状薄膜，减缓了α-半水石膏晶体在c轴方向上的生长速度，当掺入质量分数为0.03%的硫酸铝和质量分数为0.1%的明胶时，能得到长径比约为2的六方柱状晶体；栾扬等［25］认为硫酸铝可改善半水石膏晶体非明显生长优势的（110）晶面，酒石酸钾钠对生长速率较快的（111）晶面的抑制作用更为显著，两者复合使用可以产生叠加效应。LI等［26］发现有机酸中马来酸与α-半水石膏晶体的（111）晶面有着很显明的吸附效果。MI等［27］通过比较马来酸、琥珀酸、酒石酸3种有机酸类转晶剂对α-半水石膏的转晶效果，发现马来酸改变半水石膏晶型的作用效果最好。

3 磷石膏基α-半水石膏的制备方法

由于不同企业湿法磷酸生产使用的磷矿来源不同，所产生的磷石膏的主要成分和杂质含量也有所差异。选择适合特定企业磷石膏的预处理和制备方法，是目前磷石膏基α-半水石膏制备的关注重点。目前磷石膏基α-半水石膏常用的制备方法主要有常压盐溶液法、蒸压法、半干法和微波辐照法等。

3.1 常压盐溶液法

常压盐溶液法是按一定固液比将配制好的盐溶液和磷石膏在常压下进行转晶反应制备α-半水石膏的方法。其反应过程和产品质量易于控制，反应条件温和，是目前最具前景的磷石膏制备α-半水石膏技术。陈锋等［28］采用常压盐溶液法，以MgCl2、CaCl2、Ca（NO3）2配成复合盐溶液，控制反应温度、复合无机盐浓度、pH值、固液比等工艺指标，制备得到晶型为短柱状、长径比为1.4、绝干抗压强度＞80 MPa的α-高强半水石膏。马保国等［29］在95 ℃水热Ca-Na-Cl溶液条件下，成功利用磷石膏制备出高品质α-半水石膏。目前常压盐溶液法制备磷石膏基α-半水石膏均采用氯盐体系，存在产物氯含量高、对装置腐蚀性大及产生的含氯废水难以处理等问题。杨润等［30］研究了以无氯复合盐溶液替代传统氯盐溶液的可能性。结果表明，在温度95 ℃、w（磷石膏料浆）20%、w（Ca（NO3）2）55%、w（丁二酸）0.1%的条件下反应6 h，磷石膏能够转化成长径比约为1的短柱状α-半水石膏。Ca（NO3）2-Na2SO4复合盐溶液的加入，避免了单一盐溶液中有机类转晶剂引起的延缓效应。与单一Ca（NO3）2盐溶液相比，采用Ca（NO3）2-Na2SO4复合盐溶液，能够缩短磷石膏脱水转化反应时间，提高磷石膏转换效率。

3.2 蒸压法

蒸压法是目前国内以磷石膏为原料生产α-半水石膏的主流工艺，将二水石膏在饱和水蒸气介质中加压加热使其脱去3/2个水分子，再经过干燥、粉磨等工艺获得成品α-半水石膏。罗东燕等［31］采用经水洗、浮选、筛分处理后的磷石膏，在蒸压温度140 ℃、料浆w（H2O）30%的条件下蒸压处理8 h，最终制得7 d干抗压强度达22.16 MPa的α-半水石膏；掺入质量分数0.6%的硫酸铝和0.06%的明胶作为复合转晶剂时，获得长径比为2的短柱状α-半水石膏晶体，石膏制品力学性能大幅度提高，抗压强度达到30.71 MPa。段正洋等［32］在蒸压温度为120 ℃、蒸压压力为0.17 MPa条件下蒸压处理4 h，发现柠檬酸钠和硫酸铝加入质量比为1∶1、质量分数各为0.06%时转晶效果最好，最终制备出的α-半水石膏抗压强度和抗折强度分别达到25.65 MPa和6.70 MPa。

3.3 半干法

半干法是将经过水洗、浮选等预处理后的磷石膏加入含有转晶剂的溶液制成块状，在蒸压釜内恒温恒压反应一定时间后取出，经过烘干、磨粉等工艺最终获得成品α-半水石膏。张凡凡等［33］利用半干法在蒸压釜中蒸压处理磷石膏，在磷石膏w（H2O）6%、蒸压时间1.5 h、蒸压压强0.25 MPa条件下制备的α-半水石膏的初凝时间、终凝时间分别为3.0 min、6.5 min，2 h抗折强度和48 h抗压强度分别为6.78 MPa、40.6 MPa，达到α40质量标准。何玉龙等［34］采用半干法，在蒸压温度为140 ℃、硫酸铝质量分数为0.1%、三元羧酸质量分数为0.05%条件下蒸压处理磷石膏3 h，可制备出抗压强度为34.7 MPa的高强石膏。

3.4 微波辐照法

微波辐照与传统加热方式相比具有升温速度快、热量损失小、能耗低及清洁无污染等优点，因此应用微波辐照法对磷石膏进行转晶处理成为当前制备磷石膏基α-半水石膏领域的一个热点。张绍奇等［35］以微波辐照取代常规热源，常压下以磷石膏为原料，在Na2SO4-醇水反应体系中制备α-半水石膏晶须。结果表明，当反应温度为100 ℃、Na2SO4质量分数为4%时，40 min即可完成磷石膏向α-半水石膏晶须的完全转化，制备出的α-半水石膏晶须长径比约为39。

4 磷石膏基α-半水石膏在绿色建材中的应用

近年来，多地政府对磷化工企业实行“以渣定产”政策，力求实现磷石膏堆存量零增长。磷石膏是否得到高效绿色利用，不仅影响企业的长远发展，更关乎广大人民群众的切身利益。随着我国“一带一路”倡议的逐步实施，建筑材料的大量出口为我国磷石膏基建材的研发、生产及磷石膏的消纳提供了千载难逢的机会。据统计，目前我国磷石膏基建筑材料主要有水泥缓凝剂、石膏产品（板、砌块、砖）、路基或填充材料、建筑石膏粉等，2017年磷石膏在这4类建筑材料的利用比例依次是30%、16%、14%、5%［36］，表明磷石膏建材综合利用仍然以初级化、低值化利用为主。寻找一条低成本、高附加值的磷石膏建材综合利用道路，是加快推进我国存量磷石膏消纳和磷化工行业绿色循环发展的关键。磷石膏基α-半水石膏因其良好的物理力学性能，目前在高端绿色建材领域得到了巨大关注，并在实验室研发和工业生产两方面都取得了大量成果［36］。

4.1 新型墙体材料

磷石膏砌块是国际上公认的绿色建材产品，在欧洲其用量占内墙总用量的30%以上。磷石膏砌块是以预处理后的磷石膏为主要原料，加入轻集料、填充料等辅助原料经加水搅拌、浇注成型和干燥制成的轻质建筑石膏制品［37］。郑书瑞等［38］通过向磷石膏基α-半水石膏掺入过氧化氢发泡制备新型轻质墙体材料。最终实验结果显示，在水灰比为0.45时，每1 kg磷石膏浆料中分别加入过氧化氢3.00 mL、激发剂0.20 g、缓凝剂0.50 g、表面活性剂0.10 g，所制备的磷石膏基墙体材料试块干基抗压强度和抗折强度分别为5.20 MPa和2.31 MPa。工业应用领域，由中盐安徽红四方新型建材科技有限公司投资建设的α型高强石膏砌块生产线在合肥市建成投产，一期可生产蒸压α型高强石膏砌块56万m3，每年可综合利用磷石膏140万t、电石渣26万t、粉煤灰22万t。

云南磷化集团有限公司通过多年潜心研发，现已经基本建立磷石膏建材产供销体系，已建成一条20万t/a α型高强石膏生产线，拥有年产石膏砂浆140万t、石膏条板360万m2、石膏切块35万m2、石膏自流平砂浆20万t的能力。

4.2 自流平材料

石膏基自流平材料受制于其耐水性较差、强度较低，目前仅在室内使用。采用α-高强石膏作为自流平材料的基材，可显著提高材料强度［39］。彭明强等［40］用2 h抗压强度和抗折强度分别为35.1 MPa和6MPa的高强石膏为胶凝材料，在缓凝剂、保水剂等作用下制备出性能优异的石膏基自流平砂浆。自流平砂浆30 min流动度损失小于3 mm，抗折强度、抗压强度、拉伸黏结强度均超过相关标准要求。黄向东等［41］通过实验确定在高强石膏、可再分散乳胶粉、普硅水泥、减水剂、抗沉淀剂质量比为400.00∶15.00∶10.00∶1.50∶0.25时，自流平石膏砂浆的使用性能达到最优。工业应用方面，瓮福化工科技有限公司于2019年8月建设了20万t/a α型高强石膏装置，该装置采用国内先进的动态转晶技术，产品指标满足国家标准α40指标，其产品产能、指标能够满足20万t/a自流平石膏生产的原料要求。

4.3 防火门芯板

目前市场防火系列产品每年使用菱镁材料约1 000万t，用α-高强半水石膏代替菱镁材料生产防火系列产品市场前景广阔。石膏基防火门芯板是以石膏为胶凝材料的多孔结构新型环保板材，具有优良的结构强度和防火隔热性能。杨永等［42］以m（石膏）∶m（水）∶m（改性剂）∶m（短纤维）=1.0∶0.3∶（0.005～0.02）∶0.007的配比制备出防火性能好、抗折强度高、抗腐蚀性好的石膏基防火门芯板，与传统材料的防火门芯板相比降低了生产成本，提高了生产效率。陈锋等［28］以α-高强半水石膏、蛋白型发泡剂、稳泡剂、短切玻璃纤维、萘系减水剂、网格布等为材料，制得干密度＜450 kg/m3、强度＞1.0 MPa的门芯板。

5 磷石膏资源化利用发展建议

5.1 源头控制

磷化工企业应牢固树立磷石膏不是副产物而是产品的观念，加强磷酸生产技术创新和过程管理，最大程度降低磷石膏中有机物、水溶磷、水溶氟及盐类等杂质含量，稳定和提高磷石膏的品质，为后续磷石膏资源化利用创造条件。

5.2 装置升级

半水-二水法装置能耗低，P2O5收率高，成品磷酸质量好且所得副产品磷石膏磷、氟指标较低，有利于磷石膏堆存和综合再利用。半水-二水法湿法磷酸生产工艺已列入中国石油和化学工业联合会发布的《石化绿色工艺目录（2018年版）》；工业和信息化部确定半水-二水法装置是湿法磷酸生产转型升级的方向。目前国内有6套湿法磷酸装置采用半水-二水法工艺，装置能力从250 t/d到1 280 t/d［43］。应鼓励条件允许的企业引进更先进、更环保的两段半水-二水法制磷酸装置。

5.3 政策扶持

促进磷石膏基α-半水石膏的应用更需要政府层面的政策扶持，包括产业、税收、资源及财政等方面的政策支持。首先，国家有关部门可对天然石膏开采征收高额资源税，实行保护性开采。同时，对磷石膏资源化利用制定和实施针对性的产业政策。《财政部 税务总局关于资源综合利用增值税政策的公告》指出，自2019年9月1日起，纳税人销售自产磷石膏资源综合利用产品，可享受增值税即征即退政策，退税比例为70%。地方政府也应积极出台相关政策，鼓励企业进行磷石膏的资源化利用。

5.4 市场推广

目前，由于磷石膏综合利用产品缺乏相关的规范标准，市场认可度较低，造成磷石膏制品即使满足建筑行业应用需求也难以大规模投入市场。我国云贵川地区磷矿的放射性很低，其磷石膏改性后的建材制品满足国家标准《建筑材料放射性核素限量》（GB 6566—2010）中所规定的限值。应在广大人民群众中积极宣传磷石膏绿色新型建材可以安全环保地取代传统石膏制品的观念，消除人们对工业副产石膏的固有成见和使用疑虑。大力促进消费者树立环保理念，使其乐于选择磷石膏基改性绿色建材。

6 结语

随着我国磷化工领域相关产业政策和环保政策的逐步落实，大量企业和科研单位致力于磷石膏的综合利用研究，已取得了很多实质性、突破性进展。以磷石膏为原料制备具有高附加值的α-半水石膏及其后续在绿色建材领域的应用，可以无害化地大量消纳我国存量磷石膏，在磷石膏综合利用领域具有极大发展潜力。磷石膏基α-半水石膏在绿色建材领域的推广应用将极大地推动国内建材市场向更环保、更高效的方向升级转型。磷石膏基α-半水石膏制备及应用技术在国内成功推广也将带动国外市场，推动其他国家和地区磷化工行业的绿色循环高效发展，为我国“一带一路”倡议提供强有力的技术支持和物质保障，彻底解决我国磷石膏大量堆存问题，促进磷化工产业绿色可持续发展。