兰天平

(中国电子科技集团公司第四十六研究所 天津300022)

0 引 言

B2O3是目前熔体法晶体生长工艺中普遍使用的液封剂。在VGF晶体生长工艺中，使用B2O3覆盖剂有以下优点：①防止熔体组分的挥发。由于 B2O3的密度比 GaAs熔体的密度小，因此它会漂浮在 GaAs熔体上形成一液封层并包裹整个熔体，可防止 GaAs熔体中 As的挥发，起到保证熔体化学计量比的作用。②使晶体生长具有可重复性。GaAs熔体只能部分浸润 pBN坩埚，因此极容易异相成核导致多晶。B2O3能在熔体与坩埚壁之间形成一隔离层，避免了熔体与 pBN坩埚壁的直接接触，消除了接触区晶粒界面核生成的主要原因，解决了坩埚壁导致多晶的问题。③减少降温冷却过程中晶锭受到的来自坩埚壁的应力。由于生长出的 GaAs晶体与坩埚壁之间有B2O3液封层，因此减轻了在冷却过程中因晶体与pBN坩埚的热膨胀系数不同所引起的应力。④阻止外界杂质对熔体的沾污，这点对于研制半绝缘砷化镓单晶来说最为重要。

但是，B2O3的吸水性特别强，水含量不同，其与pBN坩埚浸润状态也会有所不同，B2O3与pBN坩埚壁的浸润状态对晶体生长能否成功非常重要。另外，B2O3添加量的多少也会影响晶体生长中熔体的化学计量比，从而影响成晶。本文通过对 B2O3水含量及添加量对成晶率的影响进行了试验分析，以期确定出合理的水含量及添加量。

1 试验过程

GaAs单晶生长设备采用传统的电阻丝加热VGF单晶炉，其温度控制使用英国欧陆公司的控温模块组，该组件控温精度比较高，易实现 VGF晶体生长的温度控制要求。晶体生长系统采用高纯耐高温石英件密封的真空系统。生长晶体尺寸为 4in，投料量(11±0.5)kg。生长前的准备如图 1所示，其中氧化硼位于图中左端带籽晶的 pBN坩埚中，氧化硼的规格有 7、18、32、50g/块，水含量有＜100、＜200、＜500、＜1000mg/kg 4种规格。

图1 本实验晶体生长用石英真空系统Fig.1 Quartz vacuum system for crystal growth in this experiment

2 试验结果与分析

2.1 B2O3水含量对成晶率的影响

在试验中，通过不同水含量的 B2O3进行晶体生长试验发现，使用水含量较高的 B2O3时，其与 pBN坩埚壁的浸润状态较好，但生成的晶锭表面有许多沟痕和麻坑。图2为使用水含量为1000mg/kg的B2O3所生长的晶锭的表面，此种状态不仅影响了所生产的单晶的质量，而且水含量较高时生成体单晶中的 Si杂质浓度也会相应增加，影响炉次间产品参数的一致性；使用水含量为500mg/kg的B2O3进行晶体生长，所得晶锭表面的麻坑基本消失，但在晶锭的肩到等径部的位置仍有许多沟道；使用水含量为 100mg/kg的B2O3，由于 B2O3粘度较大，不能与 pBN坩埚完全浸润，造成多晶料直接与坩埚壁接触，引起多晶或孪晶的产生，影响成品率的提高。通过多炉次试验，使用标称水含量为 200mg/kg的 B2O3时晶体生长的成晶率比较稳定，而且高于其他几种规格。表 1为各种水含量规格的 B2O3多炉次试验统计情况。图 3为使用水含量为200mg/kg的B2O3所得的砷化镓晶锭。

图2 1 000 mg/kg水含量B2O3所得晶锭外观Fig.2 Appearance of ingot obtained from 1 000 mg/kg water content B2O3

表1 水含量对成品率的影响Tab.1 Effect of water content on yield

图3 200 mg/kg水含量B2O3所得晶锭外观Fig.3 Appearance of ingot obtained from 100 mg/kg water content B2O3

2.2 B2O3使用量对成晶率的影响

使用B2O3作为液封剂，相当于在熔体与pBN坩埚之间形成了一个隔离层，阻止熔体与 pBN坩埚之间的接触，减小异相成核的几率，提高晶体生长的成晶率。但是如果氧化硼的添加量不够，也不能起到很好的阻挡作用；如果氧化硼的添加量过多，由于多晶料离解及添加的过量砷形成的砷蒸气不能从尾部排出，致使生成的体单晶后半段表面就会产生沟痕，一方面影响了晶体的直径，另一方面也给使用多晶料的化学计量比的控制、石英安培瓶膨胀量的控制及生成晶锭的脱埚工序增加了一定难度。另外，若砷蒸气过大，生产的晶锭尾部也会有许多大的孔洞(图 4)，影响晶体的质量；若多晶料为完全融化时离解，在生长的尾部可能还会造成富镓情况。根据所使用的 pBN坩埚的直径大小计算出能够正好完全覆盖熔体尾部而又不影响空间砷蒸气与熔体交换所需的B2O3使用量。通过工艺实验对理论计算进行必要修正，确定出了该晶体生长工艺实际使用的 B2O3合理添加量，保证在晶体生长时 B2O3溶液能够完全包裹砷化镓熔体，但在晶体生长结束后不完全覆盖生成的砷化镓晶锭的尾部，这时就能达到一个比较理想的收尾效果，而且能够提高所得晶体的质量，最终理想的收尾见图5。

图4 砷蒸气压过大尾部中心形成孔洞Fig.4 Holes formed at center of tail due to excessive arsenic vapor

图5 比较理想的晶锭尾部Fig.5 Ideal ingot tail

2.3 B2O3使用量对掺杂浓度的影响

目前红黄光LED用砷化镓单晶衬底均采用掺硅砷化镓材料，要求衬底的载流子浓度不小于 4×107/cm3，在晶体生长时需要按实际投料量掺入一定量的高纯硅颗粒。在对 B2O3使用量对成晶率影响的测试分析过程中发现，B2O3使用量的多少对生成单晶的载流子浓度高低影响比较大，通过对不同 B2O3添加量晶体生长结果分析，认为 B2O3是致使载流子浓度变化的主要因素。在投料量和掺硅量一定的情况下，当 B2O3添加量大于 50g/炉时，载流子浓度降低非常明显；当 B2O3添加量小于 20g/炉时，载流子浓度比较高，但在晶锭近尾端侧表面会出现许多小黑点，这是由于硅的添加量过大造成的，这种晶体尾端的缺陷密度比较高且迁移率较低。当 B2O3添加量在20～50g/炉时，所得晶体的载流子浓度均能达到 5×107/cm3以上，且重复性较高。部分测试结果见表2。

表2 本试验所得部分晶体参数Tab.2 Partial crystal parameters obtained in this experiment

3 结 论

通过对VGF掺硅砷化镓晶体生长工艺中所使用的液封剂B2O3的水含量及添加量对砷化镓晶体生长成晶率影响的试验分析，确定合理的添加量及水含量，有效地提高了砷化镓晶体生长的成晶率及载流子浓度控制的重复性，使掺硅砷化镓单晶生长的成晶率达到75%以上，有效地降低了生产成本。