苏火煌

(漳州职业技术学院食品工程学院，福建漳州 363000)

高吸水树脂是一种能吸收自身重量上百倍乃至上千倍水，而呈凝胶状的功能高分子材料，该类材料具有三维空间网状结构、挤压不易脱水、保水性好等特点，已广泛应用于农林、环保、建筑、医药等领域[1-3].近年来随着化石能源的枯竭和各国对环境污染问题的关注，纤维素这一具有环境协调性和可降解性的可再生资源受到广泛的关注，与淀粉系的高吸水树脂相比，纤维素吸水树脂具有使用寿命长、凝胶强度强等一系列优点[4].我国农林废弃物纤维来源广泛、种类多、资源十分丰富，香蕉茎纤维便是其中一种.香蕉茎纤维是通过加工香蕉叶、杆茎等副产品得到的，资源非常丰富，年产量超过200万吨，然而目前这些副产品并没有得到应有的开发与利用[5].本文以香蕉茎纤维为原料，过硫酸钾和亚硫酸钠为引发剂，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，通过水溶液聚合法，制备了香蕉茎纤维-丙烯酰胺高吸水树脂，考察了酰纤比、反应温度、引发剂用量和交联剂用量对树脂吸水率的影响，并通过响应面去对制备工艺进行了优化，得到了最佳的制备工艺，为香蕉茎纤维的开发与利用提供理论基础.

1 材料与方法

1.1 原料及仪器

香蕉茎纤维，自制；过硫酸钾，分析纯，天津福晨化学试剂厂；无水亚硫酸钠，分析纯，汕头西陇化工股份有限公司；N, N'-亚甲基双丙烯酰胺，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；其它试剂为市售分析纯.

GZX-9070MBE数显鼓风干燥箱，上海博迅医疗生物仪器股份有限公司；HH-2型恒温水浴锅，金坛市新航仪器厂；KQ-100TDE高频数控超声波清洗品，昆山市超声仪器有限公司.

1.2 实验方法

1.2.1 吸水率的测定 将800 mL的蒸馏水加入到1 000 mL的烧杯中，后加入m1(g)的绝干树脂，饱和溶胀后取出，擦去表面水，称得重量为m2(g)，树脂的吸水率通过下式计算.

吸水率Q=(m2-m1)/m1吸

1.2.2 香蕉茎纤维-丙烯酰胺高吸水树脂的制备

(1)香蕉茎纤维的制备

用蒸馏水将香蕉茎清洗干净→烘干→粉碎→过筛→备用.在装有电动搅拌器、冷凝管的500 mL三口烧瓶中加入150 mL 1 mol/L的NaOH和一定量香蕉茎粉末，并置于80 ℃的超声波清洗器中超声2 h，反应结束后，过滤，滤渣用蒸馏水洗涤至中性，烘干，即得香蕉茎纤维.

(2)吸水树脂的制备

将一定量丙烯酰胺加入到装有搅拌器、冷凝管、导气管的三口烧瓶中，加入200 mL的蒸馏水中进行溶解，后依次加入香蕉茎纤维、无水亚硫酸钠(与过硫酸钾摩尔数保持1∶1)、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，通氮排除空气，边搅拌边加热到设置温度，加入计量好的过硫酸钾，继续搅拌，保温反应3 h.反应结束后，用蒸馏水洗涤产物，并丙酮洗涤多次，后于50 ℃真空干燥至恒重.

1.2.3 单因素实验设计 固定酰纤比10 g/g，反应温度50 ℃，引发剂用量1.8%(以丙烯酰胺单体质量为基准，下同，另引发剂使用时，以过硫酸钾质量算加入质量分数，亚硫酸钠加入量与过硫酸钾的摩尔比保持为1∶1)和交联剂用量0.2%，分别考察酰纤比(6、8、10、12和14 g/g)、反应温度(40、45、50、55和60 ℃)、引发剂用量(1.4%、1.6%、1.8%、2.0%和2.2%)和交联剂用量(0.10%、0.15%、0.20%、0.25%和0.30%)对树脂吸水率的影响.

1.2.4 响应面实验设计 在单因素实验的基础上，利用Design-Expert 8.05b软件对影响树脂吸水率的酰纤比(A)、反应温度(B)、引发剂用量(C)和交联剂用量(D)四个因素进行Box-Bhenken实验设计，设计结果如表1所示.

2 结果与讨论

2.1 酰纤比对树脂吸水率的影响

从图1中可知，随着酰纤比的增加，树脂吸水率逐渐增加，当酰纤比达到10 g/g时，树脂吸水率达到最大，继续增加酰纤比，树脂吸水率反而下降，这是因为随着酰纤比的增大，丙烯酰胺单体量增加，香蕉茎纤维周边有足够的丙烯酰胺单体可以进行反应，接枝率增大，树脂吸水率也增加，但当酰纤比过大时，丙烯酰胺均聚量增大，树脂吸水率下降[6].因此最佳的酰纤比选择10 g/g.

2.2 反应温度对树脂吸水率的影响

图1 酰纤比对吸水率的影响Fig.1 Effect of ratio of acrylamide to fiber on yield of water absorption图2 反应温度对吸水率的影响Fig.2 Effect of reaction temperature on yield of water absorption

图3 引发剂用量对吸水率的影响Fig.3 Effect of initiator dosage on yield of water absorption

从图2中可知，随着反应温度的升高，树脂吸水率逐渐增加，当反应温度达到50℃时，树脂吸水率达到最大，继续升高反应温度，树脂吸水率反而下降，这是因为随着反应温度的升高，聚合体系中生成的自由基增多，促进了聚合反应的进行，使得树脂的吸水率增大，但当反应温度过高时，聚合体系反应过快，体系粘度过大[7]，影响聚合反应的均匀进行，树脂吸水率下降.因此最佳的反应温度选择50 ℃.

2.3 引发剂用量对树脂吸水率的影响

从图3中可知，随着引发剂用量的增加，树脂吸水率逐渐增加，当引发剂用量达到1.8%时，树脂吸水率达到最大，继续增加引发剂用量，树脂吸水率反而下降，这是因为随着引发剂用量的增大，香蕉茎纤维接枝点增加，促进了树脂三维网状结构的形成，使得树脂吸水率增大，但当引发剂用量过大时，聚合反应速率过快，造成了局部过热及爬杆现象[8]，树脂吸水率下降.因此最佳的引发剂用量选择1.8%.

2.4 交联剂用量对树脂吸水率的影响

图4 交联剂用量对吸水率的影响Fig.4 Effect of crosslinking agent dosage on yield of water absorption

从图4中可知，随着交联剂用量的增加，树脂吸水率逐渐增加，当交联剂用量达到0.2%时，树脂吸水率达到最大，继续增加交联剂用量，树脂吸水率反而下降，这是因为随着交联剂用量的增大，树脂的交联点逐渐增多，形成了三维网络结构，吸水率增大；但当交联剂用量过大时，树脂的交联点密度增大，树脂溶胀就得困难[9]，吸水率变差，因此最佳的交联剂用量选择为0.2%.

2.2 吸水树脂制备工艺的响应面优化

2.2.1 响应面实验及方差分析 在单因素实验的基础上，采用Box-Behnken对影响树脂吸水率(Y)的酰纤比(A)、反应温度(B)、引发剂用量(C)和交联剂用量(D)进行四因素三水平实验设计.实验结果如2和表3所示.

表2 响应面设计及结果Tab.2 The design and results of response surface

表3 方差分析表Tab.3 Analysis of variance table

注：p<0.01, ** 表示极显著水平；p<0.05, * 表示显著水平.

利用Design-Expert 8.05b软件对表2中的Box-Behnken试验结果进行分析，得到树脂吸水率(Y)与所考察的因素酰纤比(A)、反应温度(B)、引发剂用量(C)和交联剂用量(D)的二次多项式回归模型为：

Y=457.27+5.98A-12.57B+16.57C-6.90D+8.65AB-6.19AC+4.31AD-4.31BC+6.19BD+8.89CD-19.72A2-20.03B2-18.95C2-8.75D2.

从表3的方差分析中可知，树脂吸水率的回归模型方程F=17.98，p<0.0001，失拟项p=0.0919>0.05，表明该回归方程模型达到极显著水平，具有较高的拟合度.回归模型的相关系数R2=0.9473，表明该制备工艺误差小，拟合度高，有94.73%的实验数据可以用该模型方程来描述.根据F及p值可知，各因素对香蕉茎纤维-丙烯酰胺高吸水树脂制备工艺的主次效应顺序为：引发剂用量>反应温度>交联剂用量>酰纤比，其中反应温度的一次项B、引发剂用量的一次项C、交联剂用量的一次项D、酰纤比的二次项A2、反应温度的二次项B2、引发剂用量的二次项C2、交联剂用量的二次项D2对树脂的吸水率影响均达到极显著水平(p<0.01)，酰纤比的一次项A、酰纤比和反应温度的二次交互项AB、引发剂用量和交联剂用量的二次交互项CD对树脂的吸水率影响均达到显著水平(p<0.05)，其它因素影响不显著，说明需要对所考察的因素进行优化，才能确定最佳的制备工艺条件.综上分析，该回归方程可用于香蕉茎纤维-丙烯酰胺高吸水树脂制备工艺的优化.

2.2.2 响应面分析 对表2的响应面实验结果进行分析，得到所考察的制备工艺之间交互作用对树脂吸水率的响应面图和等高线图，如图5所示.图中响应面图陡峭程度和等高线的密集程度可以直观地反映出所考察的制备工艺条件与响应值之间的关系[10].从图5中可以看出，各个工艺因素对树脂吸水率的影响均出现先增大后减小的趋势.其中引发剂用量和交联剂用量的交互作用对树脂吸水率影响的响应面图陡峭程度最大，等高线最密集，说明引发剂用量和交联剂用量的交互作用对对树脂吸水率影响最为显著，而酰纤比和反应温度的交互作用对树脂吸水率影响的响应面图陡峭程度次之，等高线的疏松程度也次之，说明酰纤比和反应温度的交互作用对树脂吸水率影响程度次之，而其它因素之间的交互作用对树脂的吸水率影响程度均不显著.

图5 各因互交互作用对吸水率的影响Fig.5 Effect of interaction on yield of water absorption

2.3 最佳工艺验证

利用Design Expert 8.05b软件对香蕉茎纤维-丙烯酰胺高吸水树脂的制备工艺进行分析，得到了香蕉茎纤维-丙烯酰胺高吸水树脂的最佳工艺条件为：酰纤比9.91 g/g、反应温度47.9 ℃、引发剂用量1.88%和交联剂用量0.18%，在此条件下，树脂的吸水率预测值为464.37 g/g.为了方便工艺操作，将各工艺条件修正为：酰纤比9.9 g/g、反应温度48 ℃、引发剂用量1.9%和交联剂用量0.18%，并按修正后的工艺进行3次平行实验制备高吸水树脂，实验测得树脂的吸水率平均为461.22 g/g，与预测值相对误差为0.68%，说明响应面优化香蕉茎纤维-丙烯酰胺高吸水树脂的制备工艺具有较高的准确性与可靠性，该方法可用于香蕉茎纤维-丙烯酰胺高吸水树脂制备工艺的优化.

3 结论

以香蕉茎纤维和丙烯酰胺为原料，采用过硫酸钾和亚硫酸钠为引发剂，制备了香蕉茎纤维-丙烯酰胺高吸水树脂，在单因素实验的基础上，利用Box-Behnken设计对影响树脂吸水率的酰酸比、反应温度、引发剂用量和交联剂用量等因素进行四因素三水平的响应面优化，得到了吸水树脂的最佳制备工艺条件为：酰纤比9.9 g/g、反应温度48 ℃、引发剂用量1.9%和交联剂用量0.18%.在此条件下，测得所制备的吸水树脂吸水率为 461.22 g/g，与预测值相对误差为0.68%，说明响应面优化香蕉茎纤维-丙烯酰胺高吸水树脂的制备工艺具有较高的准确性与可靠性，该方法可用于香蕉茎纤维-丙烯酰胺高吸水树脂制备工艺的优化，为香蕉茎资源的开发与利用提供参考.