杨振发 肖航 张雷 张法业 姜明顺 隋青美 贾磊

摘 要 采用近红外光谱分析技术快速测定了水泥生料中4种氧化物含量。 以漫反射方式采集不同水泥生料样品的近红外光谱，采用X射线荧光光谱法测定氧化物含量作为参考值，根据马氏距离去除异常样品，然后利用SPXY（Sample set partitioning based on joint X-Y distance）法将样本集划分为校正集和验证集，应用向后间隔偏最小二乘和遗传算法选择最优波数变量，采用偏最小二乘算法建立了4种氧化物的定量校正模型，显示出了良好的预测效果，CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3模型的验证集相关系数分别为0.9411、0.9337、0.8612和0.7351，预测均方根误差分别为0.0994、0.1044、0.0693和0.0387，平均绝对误差分别为0.075%、0.083%、0.051%和0.025%。与瞬发γ射线中子活化分析、激光诱导击穿光谱分析法对比，近红外光谱分析耗时短、精度最高：单次测量时间仅需3 min，测定CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3的平均绝对误差均比瞬发γ射线中子活化分析法小一个数量级，分别比激光诱导击穿光谱分析减小了0.335%、0.137%、0.069%和0.025%。结果表明，近红外光谱分析技术可快速准确地测定水泥生料中4种氧化物的含量，为水泥生料的质量监测提供了新思路。

关键词 近红外光谱; 水泥生料; 氧化物; 成分分析; 快速测定

1 引 言

水泥是重要的建筑材料，且需求保持增长态势。水泥品质的优劣很大程度上取决于生料的质量，在水泥的生产过程中，需要通过减小原材料配比的波动保证生料质量的稳定性[1]。CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3这4种氧化物是水泥生料的主要成分，所以工业生产上通过检测这4种氧化物含量的相对变化对原材料配比进行调整[2]。传统的水泥生料分析方法为化学分析法和X射线荧光光谱分析法（XRF）[3]，也是水泥化学分析的标准方法[4]，前者单次测量耗时2 h以上，需要消耗很多化学试剂，操作复杂; 后者耗时40 min以上，一般每小时测一次; 二者均难以及时地对原材料的配比调整进行指导。针对这种情况，瞬发γ射线中子活化分析（PGNAA）[5]和激光誘导击穿光谱分析（LIBS）[6，7]被应用于水泥生料成分检测，显著缩短了测量时间，但其测量精度均有待提高。

近红外光谱（NIR）作为一种定量分析方法，具有快速分析、成本低、可多组分同时分析、重复性好、无需样品预处理、安全无污染等优点，已被广泛应用于药材[8，9]和食品[10，11]等[12～16]的定性鉴别和定量测定。Costa等[17]采用近红外漫反射光谱和偏最小二乘算法对蜂蜜花粉中的矿物成分（Ca、Mg、Zn、P和K）进行了定量分析，校正集决定系数均高于0.87，验证集决定系数均高于0.76; 贾生尧等[18]采用近红外光谱技术对土壤中速效磷和速效钾的含量进行了测定，采用递归偏最小二乘算法在预测过程中递归更新模型的回归系数，提升了模型的预测能力，通过与偏最小二乘法、局部加权偏最小二乘法、滑动窗口偏最小二乘法进行比较，突出了模型的优越性，验证集决定系数分别为0.61和0.76，预测相对分析误差分别为1.60和2.05; Sampaio等[19]采用近红外光谱结合偏最小二乘法、间隔偏最小二乘法和协同偏最小二乘算法测定了大米中的直链淀粉含量，协同间隔偏最小二乘模型的预测效果最好，验证集相关系数为0.94，预测均方根误差为1.938。目前已有CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3等氧化物的近红外光谱吸收特性的报道[20]，但应用近红外光谱技术对其进行定量检测的研究[21， 22]还较少。

本研究将近红外光谱分析技术应用于水泥生料中CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3含量的快速准确测定。以X射线荧光光谱法测定样品中4种氧化物的含量作为参考值，采用马氏距离[23]筛除异常样品，以SPXY（Sample set partitioning based on joint X-Y distance）算法[24]对样本集进行划分，应用向后间隔偏最小二乘法（Backward interval partial least squares， biPLS）和遗传算法选择最优波数变量，采用偏最小二乘算法（PLS）建立4种氧化物的定量校正模型，用于水泥生料中4种氧化物含量的测定。

2 实验部分

2.1 仪器和材料

MB3600傅里叶近红外光谱仪，配固体漫反射测量附件和Horizon MB光谱采集软件（瑞士ABB公司）; ARL ADVANT'X型X射线荧光光谱仪（美国Thermo Fisher Scientific公司）。

水泥生料样品由山东曲阜中联水泥有限公司提供，96份样品均采集自生产线，密封包装。

2.2 分析流程和光谱采集

近红外光谱分析流程见图1。

96份水泥生料样品的近红外光谱采集条件：采用漫反射采样方式，以聚四氟乙烯（PTFE）背景为参照，环境温度为（25±1）℃，湿度为50%±5%，扫描次数为64次，分辨率为4 cm1，光谱范围为10000～4000 cm1（共包含3113个数据点），每个样品重复测定3次，计算平均光谱作为水泥生料各样品的近红外光谱，每隔6个样品进行一次背景光谱扫描，减少环境因素和人工操作变化对光谱采集的影响，保证一致性。

2.3 参考值测定

采用X射线荧光光谱分析测定水泥生料样品中4种氧化物的含量[4]作为参考值。熔融法是准确度较高的制样手段，但操作复杂，并且低含量元素稀释之后分析精度会相应下降，因而采用粉末压片法[25]进行制样。

3 结果和讨论

3.1 氧化物含量测定结果

采用X射线荧光光谱法测定水泥生料样品CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3的含量作为参考，结果如表1所示。

3.2 水泥生料样品的近红外光谱

96份水泥生料样品的原始近红外光谱如图2所示，10000～4000 cm

1光谱范围内，包含4种氧化物成分的倍频峰与合频峰，其中在7200和5200 cm

1处的吸收峰与H2O分子和Al2O3分子的振动相关，4300 cm

1处较强的吸收峰对应于CaO分子的振动，而4500 cm

1处比较弱的吸收峰是由SiO2、Fe2O3和Al2O3分子共同作用产生的[20]。因此，本研究选择在此区间进行水泥生料的定量分析。

3.3 异常样品筛除

通过计算样品光谱之间的马氏距离[23]判断样本集中的异常样品并将其筛除，置信水平设置为98%。如图3所示，由于比较极端的马氏距离，96份样品中有3份样品（图3A中虚线部分）被判断为异常样品，其余的93份样品将用于后续建模。

3.4 样本集划分

采用SPXY法[24]对样本集进行划分，选取其中的73份样品作为校正集建立模型，其余的20份样品作为验证集，用于验证模型的准确度和稳定性。样本统计结果见表2，对于4种不同的氧化物，验证集的浓度范围均包含在校正集的浓度范围之内，且最大浓度和最小浓度的样品均在校正集中，符合建模标准。

3.5 特征波数变量的选择

由于在10000～4000 cm

1的近红外波段内，谱带复杂，光谱信息重叠，吸收强度低，因此必须对光谱进行特征波数变量的选择，剔除光谱中冗余信息，降低数据维度，选择与氧化物浓度密切相关的特征波数变量进行建模，避免过拟合，提高定量校正模型的精度和准确性。

采用biPLS法[26]将整个光谱划分为n个等宽的子区间，依次建立含有n，n-1，…，2，1个子区间的偏最小二乘模型，从n个模型中选出交叉验证均方根误差（RMSECV）最小的模型对应的子区间组合，作为偏最小二乘建模的波长区域。4种氧化物成分经向后间隔偏最小二乘法选择出的特征子区间如图4中阴影部分所示。对于CaO，将4000～10000 cm

1划分为36个子区间，选出第2、4、7、19、21、24和31共7个子区间作为特征区间， 共605个波数变量; 对于SiO2，划分为10个子区间，选出第1、2、7和10共4个子区间作为特征区间， 共1246个波数变量; 对于Al2O3，划分为25个子区间，选出第2、3、5、7、8、10、13、21、22，24和25共11个子区间作为特征区间，共1371个波数变量; 对于Fe2O3，划分为13个子区间，选出第1、2、11、12和13共5个子区间作为特征区间，共1197个波数变量。

所得的特征子区间内部仍存在一些无关变量和共线变量，会降低定量校正模型的精度和准确性。遗传算法[27]是模拟达尔文生物进化论的自然选择和遗传学机理的生物进化过程的计算模型，适用于光谱的特征波数变量选择。产生高性能模型的变量更有可能“生存”，并被选择进入下一轮的“自然选择”，无关变量和共线变量被“淘汰”， 能够降低数据维度，避免维数灾难问题的出现。采用遗传算法对这些特征子区间进行二次选择后的结果见图5中阴影部分，对于CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3，分别选出了103、105、48和84个特征波数变量。

3.6 定量校正模型的建立与验证

通过选择出的特征波数变量分别建立了CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3的偏最小二乘定量校正模型，模型的主因子数、校正集相关系数Rc、验证集相关系数Rp、交叉验证均方根误差RMSECV和预测均方根误差RMSEP等参数见表3，验证集20份样品的参考值与预测值对比结果见图6，4种氧化物成分的预测值在参考值附近上下波动，无显著差异，表明4个预测模型均具有较好的准确性。

3.7 同其它方法的比较

近红外光谱分析法与瞬发γ中子活化分析法[5]、激光诱导击穿光谱分析法[7]的分析性能比较见表4。 近红外光谱分析法与激光诱导击穿光谱分析法的单次测量时间相当，都比較短，瞬发γ中子活化分析时间最长; 在精度方面，瞬发γ中子活化分析法的平均绝对误差[28]最大，4种成分均大于0.3%，对于SiO2、Al2O3和Fe2O3这3种成分，激光诱导击穿光谱分析的精度明显改善，与激光诱导击穿光谱分析法相比，近红外光谱分析的精度有了显著提升，CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3的平均绝对误差分别减小了0.335%、0.137%、0.069%和0.025%。综上，近红外光谱分析法精度最高，耗时短，效果最好。

4 结 论

采用近红外光谱和偏最小二乘算法建立了水泥生料氧化物含量的定量校正模型，实现了生料中CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3含量的测定，单次测量时间仅为3 min，平均绝对误差分别为0.075%、0.083%、0.051%和0.025%。与瞬发γ射线中子活化分析法、激光诱导击穿光谱分析法相比，近红外光谱法的耗时短，精度高，适于快速测定水泥生料中4种氧化物的含量，为水泥生料的质量控制提供了参考。

References

1 Kural A， zsoy C. Int. J. Adaptive Control Signal Process.， 2004， 18（5）： 427-442

2 Tsamatsoulis D. Can. J. Chem. Engineer.，2014，92（11）： 1882-1894

3 Stutzman P， Heckert A. Adv. Civil Engineer. Mater.，2014，3（1）： 434-453

4 GB/T 176-2017， Methods for Chemical Analysis of Cement. National Standards of the People's Republic of China

水泥化学分析方法. 中华人民共和国国家标准. GB/T 176-2017

5 Zhang X， Cheng D， Gu D， Liu L， Wang M. 2009 4th International Conference on Computer Science & Education，2009，464-468

6 Fan J， Zhang L， Wang X， Li Y， Gong Y， Dong L， Ma W， Yin W， Wang Z， Li Z. Plasma Sci. Technol.，2015，17（11）： 897-903

7 LI Yu-Fang， ZHANG Lei， GONG Yao， ZHAO Shu-Xia， ZHAO Yang，YIN Wang-Bao， MA Wei-Guang， DONG Lei， ZHANG Xiang-Jie， LI Yi. Spectroscopy and Spectral Analysis，2016，36（5）： 1494-1499

李郁芳， 张 雷， 弓 瑶， 赵书霞， 赵 洋， 尹王保， 马维光， 董 磊， 张向杰， 李 逸. 光谱学与光谱分析， 2016，36（5）： 1494-1499

8 Yang Y， Wang L， Wu Y， Liu X， Bi Y， Xiao W， Chen Y. Spectrochim. Acta A，2017，182： 73-80

9 ZHANG Wei-Dong， LI Ling-Qiao， HU Jin-Quan， FENG Yan-Chun， YIN Li-Hui， HU Chang-Qin， YANG Hui-Hua. Chinese J.Anal. Chem.，2018，46（9）： 1446-1454

张卫东， 李灵巧， 胡锦泉， 冯艳春， 尹利辉， 胡昌勤， 杨辉华. 分析化学， 2018，46（9）： 1446-1454

10 Krepper G， Romeo F， de Sousa Fernandes D D， Diniz P H G D， de Araújo M C U， Di Nezio M S， Pistonesi M F， Centurión M E. Spectrochim. Acta A，2018，189： 300-306

11 WANG Fan， LI Yong-Yu， PENG Yan-Kun， SUN Hong-Wei， LI Long. Chinese J. Anal. Chem.，2018，46（9）： 1424-1431

王 凡， 李永玉， 彭彦昆， 孙宏伟， 李 龙. 分析化学， 2018，46（9）： 1424-1431

12 Mir-Marqués A， Martínez-García M， Garrigues S， Cervera M L， de la Guardia M. Food Chem.，2016，196： 1023-1030

13 Al-Harrasi A， Rehman N U， Mabood F， Albroumi M， Ali L， Hussain J， Hussain H， Csuk R， Khan A L， Alam T. Spectrochim. Acta A，2017，184： 277-285

14 Costa M C A， Morgano M A， Ferreira M M C， Milani R F. LWT-Food Sci. Technol.，2017，80： 76-83

15 Fernández-Espinosa A J. Talanta，2016，148： 216-228

16 Luypaert J， Massart D， Heyden Y V. Talanta，2007，72（3）： 865-883

17 Costa M C A， Morgano M A， Ferreira M M C， Milani R F. Food Chem.，2019，273： 85-90

18 JIA Sheng-Yao， YANG Xiang-Long， LI Guang， ZHANG Jian-Ming. Spectroscopy and Spectral Analysis，2015，35（9）： 2516-2520

賈生尧， 杨祥龙， 李 光， 张建明. 光谱学与光谱分析， 2015，35（9）： 2516-2520

19 Sampaio P S， Soares A， Castanho A， Almeida A S， Oliveira J， Brites C. Food Chem.，2018，242： 196-204

20 YAN Yan-Lu. Basic and Application of Near Infrared Spectroscopy Analysis. Beijing： China Light Industry Press，2005

嚴衍禄. 近红外光谱分析基础与应用.北京： 中国轻工业出版社，2005

21 Cozzolino D， Moró N A. J. Agric. Sci.，2003，140（1）： 65-71

22 Huang C， Han L， Yang Z， Liu X. Fuel，2009，88（1）： 163-168

23 Mark H. Anal. Chem.，1987，59（5）： 790-795

24 Galvao R K H， Araujo M C U， Jose G E， Pontes M J C， Silva E C， Saldanha T C B. Talanta，2005，67（4）： 736-740

25 LIU Shang-Hua， TAO Guang-Yi. Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory，1998，15（6）： 9-15

刘尚华， 陶光仪. 光谱实验室， 1998，15（6）： 9-15

26 Leardi R， Nrgaard L. J. Chemometrics，2004，18（11）： 486-497

27 Leardi R， Seasholtz M B， Pell R J. Anal. Chim. Acta，2002，461（2）： 189-200

28 GUO Rui， ZHANG Lei， FAN Juan-Juan， ZHANG Xiang-Jie， LI Yi. Spectroscopy and Spectral Analysis，2016，36（7）： 2249-2254

郭 锐， 张 雷， 樊娟娟， 张向杰， 李 逸. 光谱学与光谱分析， 2016，36（7）： 2249-2254

Rapid Determination of Oxides Content in Cement Raw

Meal Based on Near Infrared Spectroscopy

YANG Zhen-Fa， XIAO Hang， ZHANG Lei*， ZHANG Fa-Ye， JIANG Ming-Shun， SUI Qing-Mei， JIA Lei

（College of Control Science and Engineering， Shandong University， Jinan 250061， China）

Abstract The contents of four oxides in cement raw meal were determined by near infrared spectroscopy. In this method， the near infrared spectrum was collected by diffuse reflectance method， and X-ray fluorescence spectroscopy analysis was used to determine the reference values of oxides content. The outliers were eliminated according to the Mahalanobis distance， and then the samples were divided into calibration subset and validation subset by sample set partitioning based on joint X-Y distance （SPXY） method. The optimal wavelength variables were selected by backward interval partial least squares and genetic algorithm. Quantitative calibration models of four oxides were established by partial least squares algorithm， which showed good prediction performance. The correlation coefficients of validation subsets of CaO， SiO2， Al2O3 and Fe2O3 models were 0.9411， 0.9337， 0.8612 and 0.7351， the root mean square error of prediction were 0.0994， 0.1044， 0.0693 and 0.0387， the average absolute errors were 0.075%， 0.083%， 0.051% and 0.025%， respectively. By comparing with prompt gamma-ray neutron activation analysis and laser-induced breakdown spectroscopy analysis， the near infrared spectroscopy analysis has short time-consuming， highest accuracy， and best effect. It is suitable for rapid and accurate determination of contents of four oxides in cement raw meal， and provides a new idea for quality monitoring of cement raw meal.

Keywords Near infrared spectroscopy; Cement raw meal; Oxides; Component analysis; Rapid determination

（Received 22 May 2019; accepted 3 December 2019）

This work was supported by the National Natural Science Foundation of China （Nos.61873333， 61803179）， the Key Research and Development Program of Shandong Province （No. 2017CXGC0610） and the Youth Scholar Program of Shandong University （No. 2016WLJH30）.