高宗军，刘久潭，李颖智2，LI Ning3，王 敏，王 姝，王贞岩，刘曼茜

(1.山东科技大学 地球科学与工程学院，山东 青岛 266590； 2.中国地质调查局 水文地质环境地质调查中心，河北 保定 071051； 3.苏黎世联邦理工大学 地球科学系，瑞士 苏黎世8093)

地下水是重要的自然资源，是我国工农业以及生活用水的重要供水水源[1]，地下水水化学组分含量是地下水与周围环境长期相互作用的结果，其存在形式和分布特征受地质、水文地质条件、地形地貌、气象气候以及地表岩性等多种因素的综合影响[2-4]。地下水水化学演化主要受控于水岩作用，进行水文地球化学模拟，可以分析地下水与周围岩石间的相互作用，揭示水化学演化规律[5-6]。水文地球化学模拟可以用来计算矿物相的饱和指数(saturation index,SI)，模拟溶解、吸附、阳离子交换等水文地球化学过程和反向模拟；可以定量描述地下水中各种元素的迁移转化，对地下水水化学特征演化趋势进行预测，是一种比较有效的地下水化学特征研究手段[7-9]。PHREEQC软件是应用十分广泛的水文地球化学模拟软件，软件以质量守恒理论为基础，其中的反向水文地球化学模拟是研究水文地球化学演化规律的常用方法[10]。

拉萨河谷地处世界上最清洁的地区之一——青藏高原，是西藏自治区人口密集地区，地下水是主要的供水水源，但有关地下水水化学的研究相对较少。因此，本次研究利用拉萨河谷地区13个地下水水样点进行水化学特征分析和地球化学模拟，揭示地下水与环境的相互作用机制，为地下水环境保护和地下水的合理开发利用提供一定科学依据。

1 研究区概况

拉萨河谷地处西藏自治区南部(图1)。拉萨河是雅鲁藏布江最大的支流，发源于念青唐古拉山脉南麓，流经林周、墨竹工卡、达孜以及拉萨等地，在下游的曲水县汇入雅鲁藏布江[11]。研究区气候属高原温带半干旱季风气候，日照时长，空气稀薄，气温气压低，昼夜温差大，旱雨两季明显。月平均最高气温出现在6月，最低出现在1月，年际变化小。降雨主要集中在6—8月，占全年降水量的70%左右。

研究区地表水资源丰富，河流密布，但时空分布不均。常年性河流主要有拉萨河、堆龙曲、澎波曲和当雄曲等河流，其余则多为季节性溪流[12]。拉萨河谷由东北向西南扩展，平均海拔3 700～3 800 m；南北为起伏较大的山地，平均海拔4 500～5 000 m，深山峡谷，崇山峻岭，地形坡度大，基岩裸露。

拉萨河谷平原地下水类型为松散岩类孔隙水，水量丰富，水质良好。地下水主要受大气降水入渗、河水渗漏、灌溉入渗和两侧支谷地下水潜流补给[13]。地下水排泄形式主要有蒸发、出露和开采三种形式。傍河地段地下水水位变化受河水影响明显，最高水位与河水最高位同步，最高水位多在8月，最低水位埋深一般2～3 m；远河地段最高水位一般在2—3月，最低在7—10月。

2 材料与方法

2.1 数据来源

本次地下水数据资料来自中国地质调查局水文地质环境地质调查中心西藏项目组，共选取地下水取样点13个(图1)，其中拉萨河河谷9个，堆龙曲河谷4个。取样时间为2014年7月，取样时采用清洁、干燥的聚乙烯塑料瓶，取样前先用待取水样清洗2～3次，后用封口膜进行封口，防止外漏。所有水样冷藏贮存，并尽快送到实验室进行测试。

pH值、温度(T)、电导率(electrical conductivity，EC)采用便携式仪器现场测定；主要阳离子(Ca2+、Mg2+、Na+、K+)采用火焰原子吸收光谱仪测定，总硬度(total hardness，TH)和HCO3-采用滴定法测定，Cl-、NO3-和SO42-采用离子色谱仪测试，溶解性总固体(total dissolved solid, TDS)采用烘干法测定。

图1 研究区地质图及地下水采样点位置图Fig. 1 Location map of the study area and groundwater sampling point

2.2 数据处理

根据水质测试数据，结合研究区地质、水文地质条件，运用数理统计、Piper三线图和Gibbs图等方法[14-15]分析地下水化学特征，并利用PHREEQC软件进行了水文地球化学模拟。Piper三线图由AqQA软件绘制，Excel软件绘制Gibbs图，另外采用Photoshop和MapGIS软件进行其他图件的绘制。

3 结果与讨论

3.1 水化学基本特征

拉萨河谷地区地下水水化学主要组分见表1。根据统计结果可知：研究区地下水离子浓度总体含量较低，Ca2+、Mg2+、HCO3-以及SO42-的相对含量较高，为主要离子。阳离子浓度存在Ca2+>Mg2+>Na+>K+的关系，平均浓度分别为42.71、13.37、10.24和2.00 mg·L-1；阴离子则呈HCO3->SO42->Cl->NO3-的关系，平均浓度分别为128.66、57.66、10.08和4.13 mg·L-1。

研究区地下水pH值介于6.87～7.79，均值为7.26，整体上呈弱碱性。溶解性总固体(TDS)含量较低，为224.92～240.95 mg·L-1，均值294.90 mg·L-1。电导率(EC)的变化范围为206.50～457.00 μS/cm，均值为305.60 μS/cm。水样总硬度(TH)在124.85～850.14 mg·L-1之间，平均值161.71 mg·L-1。按照水的硬度分类[16]，拉萨河谷平原区地下水属于中硬水。地下水中主要离子、pH、TDS以及TH的变异系数均较小，表明其在地下水中含量十分稳定；而NO3-的变异系数较大，说明其在地下水中含量不稳定，受到人为因素的影响。

表1 研究区地下水水化学组分

图2 研究区地下水水化学组分均值柱状图Fig. 2 Mean value histogram of the hydrochemical components of groundwater in the study area

拉萨河河谷平原与堆龙曲河谷平原地下水水样的化学组分具有一定的差异性(图2)。堆龙曲河谷平原地下水中Na+、K+和Cl-的浓度均值高于拉萨河河谷平原的，而其他组分浓度则均低于拉萨河河谷平原。从TDS的分布来看(图3)，堆龙曲河谷平原地下水的TDS含量沿地下水流路径逐渐降低，而拉萨河河谷平原地下水的TDS则无明显规律，波动相对较大，这可能与拉萨河谷平原地下水的水流路径长有关。

图3 沿地下水流路径TDS变化特征Fig. 3 TDS variation along groundwater flow path

3.2 Piper三线图

Piper三线图可用来分析地下水水化学的主要离子组成特征和演化规律，该方法具有不受人为因素影响的优点[4,17]。将研究区地下水样投点到Piper图上，如图4所示。可以看出，拉萨河河谷平原区地下水中阴离子以HCO3-、SO42-为主，在阴离子三角图中靠近HCO3-轴分布；阳离子以Ca2+和Mg2+为主，阳离子三角图中靠近Ca2+和Mg2+端分布。地下水水化学类型主要为HCO3·SO4-Ca·Mg。从图4可明显看出，堆龙曲河谷平原与拉萨河谷平原地下水水化学组分具有一定差异性。

图4 研究区地下水Piper三线图Fig. 4 Piper trilinear diagram of groundwater in the study area

3.3 Gibbs图解模型

Gibbs图常用来识别自然水体中主要离子的控制因素(水岩作用控制、大气降水控制和蒸发结晶作用控制)[4,15]。Gibbs图(图5)的纵横坐标分别为TDS的对数和Na+/(Na++Ca2+)以及Cl-/(Cl-+HCO3-)。在Gibbs图中，右下角区域代表了地下水主要受到大气降水的控制，该区域Na+/(Na++Ca2+)或Cl-/(Cl-+HCO3-)比值接近于1，且TDS含量较低；中间部分Na+/(Na++Ca2+)或Cl-/(Cl-+HCO3-)比值小于0.5或者分布在0.5左右，代表了地下水水化学组分主要受水-岩作用控制；而右上角区域，Na+/(Na++Ca2+)或Cl-/(Cl-+HCO3-)比值接近于1，且TDS含量很高，表示地下水主要受到蒸发结晶作用的控制。根据Gibbs模型的地下水样分析结果(图5)，拉萨河谷平原区地下水水样点主要落在中间区域，处于水岩作用控制区域，表明水岩作用是地下水水化学组分的主要控制因素。

图5 研究区水化学Gibbs图Fig. 5 Hydrochemical Gibbs plots of the study area

3.4 水文地球化学模拟

3.4.1 模拟路径的选择

拉萨河谷平原为典型的高山河谷地形，河谷平原内有着丰富的地下水资源，地下水径流受地形地势控制明显，河谷平原地下水流向与地表水流向一致。水文地球化学反向模拟路径选择的基本要求是起始和终点的水样处于上下游的关系，即处于同一水流路径上[2,6]。本次研究选取堆龙曲剖面L01→L03→L04和拉萨河剖面L06→L09→L11两条路线(图1)进行模拟。

3.4.2 “可能矿物相”的确定

“可能矿物相”的选取是确定地下水流途径上可能发生反应的基础和关键，是水-岩作用质量平衡模型的核心部分[18]。“可能矿物相”选取的主要依据：一是含水层中的矿物成分分析，二是地下水的化学组分以及地下水的赋存条件等[2,6]；含水层中的主要矿物成分应优先考虑。根据拉萨河谷平原部分地下水取样点含水岩性全岩矿物X衍射物相分析，第四系矿物主要有石英、斜长石、伊利石、绿泥石等。

第四系松散岩类孔隙水埋藏深度相对较浅，地下水系处于开放状态，因此在“可能矿物相”的选择上应考虑CO2。另外，地下水化学组分中SO42-与Cl-含量相对较高，河谷平原地层岩性以砂砾石、粉砂、黏土等为主，且研究区蒸发作用较强烈，因此应考虑石膏和盐岩的含量。

阳离子交换是水化学演化中十分重要的过程，可以用舍勒指数来分析[19]。计算公式如下：

(1)

(2)

式中单位均为meq/L，若CAI-1和CAI-2为负值，表明溶液中Na+(或K+)取代了Ca2+和Mg2+，Ca2+和Mg2+析出；如果为正值，则表明发生了反向的交换过程。根据图6可知，CAI-1和CAI-2均为负值，这表明研究区地下水中发生的阳离子交换为Na+交换了Ca2+和Mg2+。

图6 CAI-1与CAI-2关系图Fig. 6 Relationship diagram of the CAI-1 and CAI-2

综上所述，拉萨河谷地区“可能矿物相”为石英、斜长石、伊利石、绿泥石、石膏、盐岩、CO2和阳离子交换。其反应方程式见表2。

表2 可能矿物相及反应方程式

3.4.3 水文地球化学模拟结果

运用PHREEQC软件进行水文地球化学反向模拟，设置数据分析的不确定限为0.05，将参数输入软件后，计算得到矿物的饱和指数(SI)以及矿物的溶解沉淀转化量。

3.4.3.1 矿物的饱和指数

饱和指数(SI)是指离子活度积(ion activity product，IAP)和溶度积常数(Ksp)比值的对数(以10为底)，用来表示矿物与水的平衡状态[2,6]。当SI=0时，说明矿物相对水溶液处于溶解平衡状态；SI<0时，矿物在水溶液中不饱和；SI>0时，矿物在水溶液中处于过饱和状态。

地下水水样矿物的饱和指数及电荷平衡系数如表3所示。电荷平衡是进行模拟的前提条件[20]，地下水水样电荷平衡系数均近似于0，表明电荷基本平衡。由表3可知，地下水中石膏、绿泥石、伊利石、盐岩和CO2的饱和指数均小于0，表明地下水中这些矿物都没有达到饱和状态，在地下水流路径上这些矿物发生溶解；而斜长石和石英的饱和指数均大于0，表明斜长石和石英处于过饱和状态，会发生沉淀。

表3 矿物饱和指数

3.4.3.2 矿物相的转化量

利用PHREEQC软件进行质量平衡模拟，计算模拟路径上的矿物转化量。地下水系统岩性和矿物是复杂多样的，模拟结果常多解，需要在研究区水文地质条件基础上，结合矿物的饱和指数和实际情况来确定[21]。矿物转化质量大于0，表示矿物溶解；小于0，表明矿物发生沉淀。水文地球化学反向模拟最终结果如表4所示。由表4可知，堆龙曲河谷平原模拟路径(L01→L02→L04)和拉萨河河谷平原模拟路径(L06→L09→L11)发生了斜长石岩盐、石膏、绿泥石、伊利石等矿物的溶解沉淀和阳离子交换。

表4 反向水文地球化学模拟结果

堆龙曲河谷平原模拟路径(L01→L03→L04)斜长石和伊利石发生了连续溶解，而绿泥石则发生了连续沉淀；盐岩先沉淀后溶解，石膏先溶解后沉淀；石英先发生了沉淀，后未参与反应；CO2先逸出，后又溶解。在绿泥石和伊利石的溶解沉淀综合作用影响下，Mg2+含量连续降低(12.23→11.17→10.64 mg·L-1)；斜长石的溶解和阳离子交换的共同影响下，Ca2+先降低后上升(49.12→31.58→33.33 mg·L-1)；盐岩的先沉淀后溶解使得Cl-先降低后上升(16.77→3.84→8.73 mg·L-1)，石膏的先溶解后沉淀使得SO42-先升高后又降低(50.45→54.66→52.56 mg·L-1)。

拉萨河谷平原模拟路径(L06→L09→L11)绿泥石发生了连续沉淀，斜长石开始未参与反应，后发生了溶解；盐岩、石膏、石英和伊利石发生了先溶解后沉淀，CO2则发生了先溶解后逸出。绿泥石的连续沉淀和伊利石溶解沉淀使得Mg2+先升高后降低，盐岩先溶解后沉淀使得Cl-(9.08→16.77→10.83 mg·L-1)先上升后降低，石膏的先溶解后沉淀使得SO42-含量先升高后又降低(63.68→79.89→52.56 mg·L-1)。阳离子交换以及斜长石溶解的共同作用下，Ca2+连续降低(57.01→38.59→32.45 mg·L-1)。

拉萨河谷平原模拟路径和堆龙曲河谷平原模拟路径都发生了斜长石的溶解、石膏的先溶解后沉淀以及绿泥石的连续沉淀，且都伴随着阳离子交换作用。盐岩、石英和CO2则表现的不同。地下水在不同的水流路径上，发生的水文地球化学反应具有明显差异，这是含水层岩性、地质、水文地质条件及其周围各种物理、化学、生物环境综合作用的结果。

4 结论

1) 拉萨市河谷地区地下水中主要离子浓度含量较低，TDS介于224.92～240.95 mg·L-1，属中硬水；pH均值为7.26，整体呈弱碱性，水化学类型以HCO3·SO4-Ca·Mg为主。阳离子浓度具有Ca2+>Mg2+>Na+>K+的特点，阴离子呈HCO3->SO42->Cl->NO3-的关系；且主要组分含量相对稳定，仅NO3-的变异系数较大。

2) 受水岩作用控制,拉萨河谷平原与其支流堆龙曲河谷平原地下水水化学组分存在差异。相对而言，堆龙曲河谷平原地下水中Na+、K+和Cl-的浓度较高，其他离子浓度较低。

3) 利用PHREEQC软件，对拉萨河谷及支流堆龙曲河谷的部分地下水进行了模拟。两条路径模拟结果均显示，地下水的演化受矿物相的溶解沉淀和阳离子交换作用的共同影响。堆龙曲模拟路径上发生了斜长石和伊利石的连续溶解，绿泥石连续沉淀，盐岩先沉淀后溶解，石膏先溶解后沉淀，石英先沉淀后未参与反应，CO2先逸出后溶解；而拉萨河路径则发生了绿泥石的连续沉淀，盐岩、石膏、石英和伊利石先溶解后沉淀，斜长石先未参与反应后发生溶解，CO2则先溶解后逸出。