徐鑫强，张雪梅，陈凯琴，冯 玲，韩 宇，汪 婷，汪徐春

(安徽科技学院化学与材料工程学院，凤阳 233100)

0 引 言

硅藻土涂料作为当今市场非常普遍的功能涂料，其吸附甲醛的性能得到人们重视[1]，但市场上的硅藻泥产品良莠不齐，许多硅藻泥涂料的吸附能力被夸大其词[2]，与此同时涂料的耐洗刷性能也需要进一步提高。

本试验鉴于多孔硅藻土的大比表面积和优良吸附性能、微(纳)米级白炭黑的高强耐酸碱性[3]以及纳米TiO2良好的光催化降解能力[4]，在前期研究的基础之上[3,5-6]，采用改性后的多孔硅藻土、微(纳)米级白炭黑和纳米TiO2对传统硅藻泥涂料进行改性和优化，提高涂料中微纳单元的比表面积和吸附性能，以期提高涂料吸附甲醛的能力。

1 实 验

1.1 仪器设备

EVO-18扫描电子显微镜：英国-卡尔蔡司；MEF500甲醛检测仪：上海智觅智能科技有限公司；QFS-耐洗刷测定仪：欣灵电器股份有限公司；QHQ-A涂层硬度测试仪：快捷量具仪器有限公司；JJ-1电动搅拌机：江苏省金坛市金城国胜试验仪器厂；水泥板；玛瑙研钵等。

1.2 原 料

硅藻土：工业级，广州益康新材料科技有限公司；纳米TiO2：化学纯，广州市纯一化工有限公司；白炭黑：工业级，蚌埠市万科硅材料有限公司；六偏磷酸钠、羟乙基纤维素、乙二醇、丙二醇：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；消泡剂：天津光复精细化工研究所；碳酸钙：天津北方天医化学试剂厂；硅微粉：凤阳杜氏矿业公司；滑石粉：上海山浦化工公司；苯丙乳液：工业级，安徽好思家涂料有限责任公司；消泡剂：分析纯，青岛兴国涂料有限公司；氢氧化钙：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；肥皂水等。

1.3 涂料配制步骤

1.3.1 助剂的分散

称取固体羟乙基纤维素于研砵中，加少量水研磨至出现半透明胶状物，加入45 mL蒸馏水至烧杯中，加入研磨过的羟乙基纤维素，开动搅拌器高速搅拌至胶状物完全溶解，降低转速，加入一定量肥皂水、丙二醇、乙二醇、浓度为10%的六偏磷酸钠溶液，再搅拌30 min。

1.3.2 普通苯丙乳液涂料制备

称取一定量的钛白粉、硅微粉、碳酸钙、滑石粉、白炭黑、石英砂尾矿等混合后缓慢加入到烧杯中高速搅拌2 h[6-7]，加入质量分数为30%～50%的苯丙乳液[5-6，8]，高速搅拌2 h，如有气泡可加入适量消泡剂，再加入2 mL成膜助剂，搅拌至均匀，即可得普通苯丙乳液涂料。

1.3.3 多孔硅藻土涂料制备

按照1.3.2配制普通苯丙乳液涂料方法，称取一定量未改性和改性硅藻土替代上述填料，分别配制未改性和改性硅藻土涂料(其中硅藻土的成份分别占填料质量比为25%、30%、35%)。

1.4 产品基本性能检测

将改性前的硅藻土涂料和改性后的硅藻土涂料按照国家标准GB/T 1733—1993、GB/T 9265—2009、GB/T 9266—2008、GB/T 6739—2006进行耐水性、耐碱性、耐洗刷性、硬度等综合性能检测。

1.5 吸附甲醛性能检测

配制四组浓度分别为1.0 mg/m3、1.3 mg/m3、1.6 mg/m3、1.9 mg/m3的甲醛溶液放置于四个密闭反应仓，将普通苯丙乳液涂料板和硅藻土涂料板分别置于各不同浓度甲醛的反应仓中，每24 h检测一次仓内甲醛浓度进行对比。

2 结果与讨论

2.1 改性硅藻土的制备

将硅藻土置于马弗炉中在450 ℃下煅烧2 h，配制浓度为37%的硫酸溶液，将煅烧后的硅藻土置于硫酸中超声清洗30 min，最后在水浴中蒸干，粉碎后即得改性硅藻土[9-10]。

图1 硅藻土改性前骨架结构电镜照片
Fig.1 SEM image of skeleton structure of diatomite with no modification

图2 硅藻土改性后骨架结构电镜照片
Fig.2 SEM image of skeleton structure of modified diatomite

从图1和图2的样品的电镜照片可以看出，改性后的硅藻土去除了较多的氧化物和有机杂质，硅藻土孔隙率增多，比表面积增大，有利于提高甲醛吸附率，且改性后的硅藻土，表面形貌和内部空间构造发生了细微变化,被堵塞孔洞重新显露，多孔结构被全部疏通，直链藻构造完整,孔结构高度发育，改性后的硅藻土增强了无定形纳米SiO2(即硅藻土)的完美多孔活性。

从图3、图4的能谱图也可看出：通过酸洗后金属氧化物的含量明显减少，如铁的含量由0.5%减少到0.35%，铝和镁由原来含量的2.57%和0.41%，在改性后硅藻土能谱中则没有测出，表明酸洗后金属氧化物明显减少，不仅孔隙率增大，吸附性能增强，而且有利于增强其耐酸碱性和硬度等性能。

图3 改性前硅藻土的能谱图
Fig.3 Energy dispersive spectrometer of diatomite with no modification

图4 改性后硅藻土能谱图
Fig.4 Energy dispersive spectrometer of modified diatomite

2.2 改性前后硅藻土涂料的耐洗刷性、硬度等性能对比

考虑到现有硅藻泥涂料的耐洗刷、硬度等性能在使用和推广中受到限制，本试验将硅藻土和改性后的硅藻土添加一些助剂制得改性前后硅藻土涂料，以进一步研究改善硅藻土涂料的性能，检测结果见表1、表2。

将加入硅藻土涂料和改性后的硅藻土涂料都按三种不同比例加入填料中制成硅藻土涂料板，将配方改性前后的涂料板各取其中六块涂料板分别放入温度恒定为(23±2) ℃的水浴中，两种配方的涂料板均达到了放置96 h无异常；涂料的耐碱性指的是漆膜对碱性物质侵蚀的抵抗能力，按照GB/T 9265—2009建筑涂料涂层耐碱性的测定，配制一定浓度的氢氧化钙溶液，将涂料板浸泡在溶液中一段时间，观察是否有起泡、剥落、裂痕和溶出等现象。两种配方涂料板各另取六块，放入装有Ca(OH)2溶液的容器中，经检测当加入硅藻土含量达到30%，两种配方的涂料板在72 h都出现了细微气泡。再各另取六块涂料板，依次放入QFS耐洗刷测定仪中进行检测，结果显示配方改性后的硅藻土涂料耐洗刷次数达到了4500次。改性前的涂料耐洗刷次数均在2600次左右，可见改性后的硅藻土涂板耐洗刷性能提高一倍多，而国标GB/T 9755—2014中规定优等品耐洗刷性高于2000次，这可能是因为改性后的硅藻土在高温煅烧及酸洗过程中使得硅藻土有机质和氧化物明显减少，另一方面从前面的扫描电镜测试也可证实改性后的硅藻土其孔径和内应力分布趋于均匀，有利于提高其机械强度和耐洗刷性。

表1 加入未改性硅藻土后涂料不同性能的检测结果Table 1 Testing results of different properties of coatings with no modification

表2 加入改性硅藻土后涂料不同性能的检测结果Table 2 Testing results of different properties of modified coatings

再各另取六块涂料板，采用铅笔硬度计对涂膜硬度进行检测，在一块涂料板上反复拉动小车五次，检测结果显示配方改性之前的涂料能够在3B铅笔硬度计拉动下保证无划痕，满足国家标准GB/T 6739—2006中涂膜的硬度要求，而配方改良后的硅藻土涂料板硬度得到了进一步提升，达到了6B铅笔硬度计拉动下保证无划痕，这同样是由于改性硅藻土孔径和内应力分布趋于均匀和改性后的硅藻土中有机质减少了所致。经过配方改良后，本产品的耐洗刷性和硬度得到了提高，其基本性能能够满足国标GB/T 9755—2014中优等品的要求。

2.3 吸附甲醛性能检测

制造四个1 m3密闭反应仓，配制四组浓度分别为1.0 mg/m3、1.3 mg/m3、1.6 mg/m3、1.9 mg/m3的甲醛溶液入玻璃仓底部，将四块面积为1 m2的普通苯丙乳液涂料板及四块改性硅藻土涂料板(其中硅藻土占填料30%)分别置于各反应仓中，每隔24 h检测反应仓内空气中挥发的甲醛浓度[11-12]。

表3为加入普通苯丙乳液涂料板时各浓度甲醛在密闭空间内浓度，从表3数据看出加入甲醛溶液入反应仓后甲醛逐渐扩散其浓度逐渐增大，表4为加入改性涂料土涂料板后各浓度的甲醛在密闭空间内浓度，对比表3可以看出，放入改性硅藻土涂料板的第二天，所有涂料板吸收甲醛效率并不明显，但在第三天各组浓度的甲醛吸收效率均有很大提升。根据表3、4数据，按照甲醛吸附效率计算公式计算加入改性硅藻土涂板对不同浓度的甲醛吸附效率不同情况得图5。

表3 加入普通苯丙乳液涂料板时各浓度甲醛在密闭反应仓内浓度

Table 3 Concentration of formaldehyde in sealed space when ordinary stgrene-acrylic emulsion is added

/(mg/m3)

表4 加入改性硅藻土涂料板后各浓度的甲醛在密闭反应仓内浓度Table 4 Concentration of formaldehyde in sealed space when modified coating plate is added /(mg/m3)

甲醛吸附效率计算公式为：

η=(c1-c2)/c1×100%

(1)

式中：η为甲醛吸附效率；c1为加入普通苯丙乳液涂料板时仓内甲醛浓度，mg/m3；c2为加入改性硅藻土涂料板后仓内甲醛剩余浓度，mg/m3。

图5为改性硅藻土涂料对不同浓度甲醛吸收效率曲线图，从图5可以看出前三天改性硅藻泥涂板对各组甲醛的吸附能力明显加快，分别达到了47.9%、31.3%、27.3%和34.3%，而后两天其吸收效率缓慢上升，第五天时各组吸收效率分别达到了50.9%、36.1%、33.3%、41.9%。分析原因可能是因为在改性硅藻土涂料板刚放入反应仓内，涂料板吸附甲醛存在吸附扩散即硅藻土涂料逐渐吸附甲醛进入内部孔隙的扩散动力学过程，第三天其吸附速度达到最大值。而在第三天之后，由于吸入硅藻土涂料板内的甲醛逐渐填充硅藻土大部分的孔隙，导致后几天其气体扩散速度和吸附速度逐渐减小。

这也表明改性后的硅藻土涂料对不同浓度甲醛均有较好的吸附性能，结合改性硅藻土样品电镜照片和能谱图可以看出：硅藻土骨骼具有规则有序的多孔构造，化学成分主要是非晶态SiO2，改性后的硅藻土去除了其中较多的K2O、Na2O、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO和有机质等，增大了硅藻土的孔隙率和比表面积[13]；与此同时，少量的具有光催化作用的纳米二氧化钛的加入，以其吸附催化作用可以进一步吸收分解反应仓中的甲醛[1，14]。

图5 改性硅藻土涂料对不同浓度甲醛吸收效率曲线图
Fig.5 Graph of different concentration of absorption-formaldehyde of modified coating

图6 硅藻土涂料的SEM照片
Fig.6 SEM image of diatom mud coatings

反应仓1中甲醛溶液浓度为1.0 mg/m3时，最大吸收率达到50.9%，后面三组虽然甲醛原始浓度增大，但是其最大吸收率分别为36.1%、33.3%、41.9%。分析原因是由于放入仓中的硅藻土涂料板配方相同，且表面积相等，硅藻土涂料的比表面积相近，吸附程度也基本相同，所以在高浓度甲醛反应仓中，当甲醛浓度较高，涂料板吸入稍高量甲醛后，所吸附甲醛比例占原始总浓度的比例降低，其吸附效率反而低于低浓度反应仓中的吸附效率。

此外从改性后的硅藻土涂料的电镜照片(图6)中也可看出此硅藻土涂料保留了硅藻土的微孔性能和大的比表面积，从而有效提高了该改性硅藻土涂料的吸附甲醛等的综合性能。

3 结 论

(1)改性后的硅藻土纯度更高，比表面积更大，制得的硅藻土涂料第二天吸附甲醛的能力十分显著，每平米硅藻土涂板五天对1.0 mg/m3的甲醛溶液吸附效率达到50.9%。与此同时，本实验中还添加了具有吸收分解空气中甲醛的纳米二氧化钛等活性物质。

(2)硬度、耐水性、耐碱性、耐洗刷性等测试结果表明：在填料中加入适当硅微粉和白炭黑可以有效提高涂料的机械强度和表面附着力，耐水性、耐碱性、耐洗刷性能也有所提高。