白 枭，王晓刚，段晓波

(1.西安科技大学材料科学与工程学院，西安 710054;2.陕西省硅镁产业节能与多联产工程技术研究中心，西安 710054)

0 引 言

碳化硅作为一种人工合成材料，具有高硬度、高磨削能力、耐高温、耐热震、耐腐蚀等优良性能[1]，广泛应用于航空航天、机械密封、石油化工、精密加工等领域[2]。此外，作为第三代宽禁带半导体材料，碳化硅具有热导率高(比硅高3倍)、与GaN晶格失配小、化学性能稳定、抗辐射能力强等优势，是制作高温、高频及大功率电力电子器件的理想材料[3-5]。碳化硅粉末的制备方法有多种，包括二氧化硅的碳热还原，硅粉的直接碳化和硅烷化合物的热解等[6-7]。但在其生产过程中，原料的反应不充分以及外界环境的影响会使产品中产生游离碳、游离硅、二氧化硅、铁等金属单质及其氧化物[8]。这些杂质的存在，会极大的影响碳化硅陶瓷材料的质量与性能，以及利用升华法生长半导体SiC单晶的结晶质量和电学性质等[9]。因此，对碳化硅微粉的纯化是研究陶瓷材料的重要一步。

由于碳化硅微粉中含有的杂质种类较多，故其提纯过程也较为复杂。在众多的提纯方法中，酸碱法具有设备投资少，除杂效率高，工艺适应性强等优点[10]。为了得到最佳的提纯方法及反应条件，通过对碳化硅原料的分析，采用适当的物理化学方法进行了除杂试验研究。

1 实 验

1.1 实验原料

提纯试验过程中使用的原料是采用多热源法合成后分级得到的β-SiC微粉，粒度为25～38 μm，化学法检测其主要成分见表1，XRD图谱见图1。由图1可知，原料微粉中主要物相为β-SiC。

表1 碳化硅微粉主要成分Table 1 Composition of the SiC micropowder /%

图1 碳化硅微粉XRD图谱Fig.1 XRD pattern of the SiC micropowder

1.2 实验过程

1.2.1 实验设备

101S型集热式恒温加热磁力搅拌器、SX2-5-12型箱式马弗炉、SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵、电热鼓风干燥箱、722型可见分光光度计、Malvern激光粒度分析仪、TOLEDO TGA/DSC3型同步热分析仪、XRD-7000全自动X射线衍射仪(日本岛津公司)、JSM-6460LV型场发射扫描电子显微镜(德国卡尔蔡司公司)。

1.2.2 实验试剂

分析纯固体氢氧化钠(≥96%，郑州派尼化学试剂厂)、分析纯氢氟酸(≥40%,天津市科密欧化学试剂有限公司)、优级纯硫酸(95%～98%,洛阳昊华化学试剂有限公司)、优级纯盐酸(36%～38%,洛阳昊华化学试剂有限公司)。

1.2.3 实验步骤

(1)将干燥的SiC原料分组，各组在保持相同的堆积厚度和升温速率的情况下，分别放入温度为600 ℃、650 ℃、700 ℃、750 ℃、800 ℃、850 ℃、900 ℃的马弗炉中煅烧2 h。待原料自然冷却至室温后，依照GB/T 3045—2017，采用灼烧减量法和分光光度法测定样品中游离碳和二氧化硅含量。然后将煅烧后的碳化硅微粉分别加入去离子水配成悬浮液，经玻璃棒搅拌后，用滤纸将漂浮在液体表面的剩余杂质碳除去，反复加水洗涤并重复以上操作。

(2)采用同步热分析仪对用于合成碳化硅微粉的石墨原料进行热重分析，升温范围500～1000 ℃，升温速率5 ℃/min，通过分析其热重变化曲线确定最佳除碳温度。

(3)将除碳后烘干的样品分别加入浓度为80～160 g/L的NaOH溶液置于70 ℃恒温水浴锅中加热搅拌，然后保持浓度、温度不变，调整反应时间分别为20 min、40 min、60 min、80 min、100 min。将处理后的样品洗涤至中性并干燥后，依照GB/T 3045—2017采用分光光度法测定样品中游离硅含量。

(4)称取除硅后呈中性的样品，分别加入浓度3%～15%的盐酸溶液，置于80 ℃水浴锅中加热搅拌1 h，将样品洗涤至中性并干燥后，依照GB/T 3045—2017采用分光光度法测定样品中三氧化二铁含量。

(5)称取除铁后呈中性的样品，分别加入浓度2%～6%的氢氟酸溶液，置于80 ℃水浴锅中加热搅拌1 h；将样品洗涤至中性并干燥后，依照GB/T 3045—2017采用分光光度法测定样品中二氧化硅含量。

2 结果与讨论

2.1 煅烧温度对游离碳去除率的影响

有研究表明，对于碳化硅微粉中的杂质碳，其粒径越大，显著氧化开始温度越高[11]。由于本实验原料粒径为25～38 μm，属于粒径较大的微粉，故煅烧过程中应采用较高温度(600～900 ℃)。通过化学分析测定样品成分，图2是不同煅烧温度下碳化硅微粉中对应的游离碳和二氧化硅含量。由图可见，随着煅烧温度的升高，原料中游离碳含量显著降低，但二氧化硅含量升高，具体表现为：(1)原料中二氧化硅所占比例随温度上升逐渐增加，该曲线在600～650 ℃间上升趋势较为缓慢；650～700 ℃间迅速上升，二氧化硅含量明显升高；当温度超过700 ℃后，考虑是由于微粉表面生成二氧化硅膜，导致碳化硅颗粒与空气的接触面积大量减小，阻碍了其进一步氧化[12]，因而曲线接近平缓，SiC的氧化率趋于稳定。(2)随着温度上升，微粉中游离碳含量逐渐降低，当温度超过800 ℃后，游离碳的去除率趋于稳定。

图2 煅烧温度对原料中SiO2与C含量的影响
Fig.2 Effect of calcination temperature on the content of SiO2and C

图3 石墨微粉的TG曲线
Fig.3 TG curves of the graphite powder

一般认为，碳化硅微粉中的游离碳主要来自原料中未完全反应的碳颗粒残留，因此，对用于制备碳化硅的石墨原料进行同步热分析，其热重曲线如图3所示。由图3可以看出，石墨微粉在600 ℃前氧化速率较为缓慢，温度超过600 ℃后，反应速率先升高后降低，当温度达到809 ℃时，石墨微粉的氧化速率升至最高。综上，为了尽可能将无定形碳除去，同时又避免碳化硅微粉氧化过度，煅烧温度选择800 ℃较为适宜。

2.2 碱浓度和反应时间对游离硅去除率的影响

通过计算碱处理后样品中游离硅去除率，绘制如图4、图5曲线。由图4可以看出，在碱洗除游离硅过程中，随着氢氧化钠溶液浓度升高，游离硅的去除率逐渐增大，当碱溶液浓度增加至140 g/L时，游离硅去除率达到91%。继续增加碱液浓度，游离硅的去除率还在升高但变化不明显。

图4 碱浓度对游离硅去除率的影响
Fig.4 Effect of alkali concentration on removal rate of free silicon

图5 加热时间对游离硅去除率的影响
Fig.5 Effect of heating time on removal rate of free silicon

我们认为，为保证除杂效率，应在杂质充分反应的前提下将加热时间控制在最短。根据图5发现，随着加热时间的延长，去除游离硅的效果越来越好，但当反应时间超过1 h后，除杂率升高不太明显。这表明在加热时间达到1 h后，杂质中易于与氢氧化钠反应的部分已基本除去。综上，考虑到能耗、效率等因素，选择氢氧化钠浓度140 g/L、加热反应时间1 h较为适宜。

2.3 盐酸浓度对铁杂质去除率的影响

对于碳化硅微粉中的氧化铁等金属杂质，可采用盐酸或硫酸与其反应除去，但考虑到硫酸盐的溶解度较氯化物稍小，因此本研究选用盐酸进行除铁实验。通过化学分析测定出不同条件下样品中氧化铁含量，计算其去除率后绘制曲线如图6所示。由图6可以看出，不同浓度的盐酸对氧化铁杂质有着不同的去除效果，在酸浸过程中，随着盐酸浓度的增加，除铁率也随之升高，当盐酸质量分数达到12%时，除铁率达到89%，之后继续增加盐酸浓度，除铁率还在上升但增加变缓。考虑到盐酸的挥发性，过量使用会导致设备的腐蚀，故选择浓度为12%的盐酸较为合适。

图6 盐酸浓度对除铁率的影响
Fig.6 Effect of HCl concentration on removal rate of Fe2O3

图7 HF酸浓度对SiO2去除率的影响
Fig.7 Effect of HF acid concentration on removal rate of SiO2

2.4 氢氟酸浓度对二氧化硅去除率的影响

由于氢氟酸具有很强的溶解氧化物的能力，故其用于除去残留二氧化硅效果较好。通过化学分析测定出样品中二氧化硅含量，计算其去除率后绘制曲线如图7所示。可以看出，氢氟酸配入量的增加对二氧化硅含量的减少有显著效果。随着氢氟酸浓度增大，原料中的二氧化硅降低幅度先急后缓。当氢氟酸浓度达到4%时，二氧化硅去除率接近90%。继续提高氢氟酸浓度，去除率没有明显变化。鉴于氢氟酸具有较强的腐蚀性和毒性，不当使用会对环境造成污染，故应控制其用量，选择4%为宜。

2.5 产品测试及表征

综合分析上述试验中各项因素对除杂效果的影响，优化提纯工艺，选择最佳实验条件对碳化硅微粉进行纯化处理。将处理后得到的产品分别进行化学成分分析见表2，粒度测试和SEM分析，结果如下：

2.5.1 产品成分分析

表2 碳化硅微粉成分Table 2 composition of the SiC micropowder /%

2.5.2 产品粒度测试

对纯化后的β-SiC微粉通过马尔文激光粒度分析仪进行测试表征，结果显示，微粉的D10为27.2 μm，D50为31.4 μm，D90为36.8 μm，总体粒度范围为25～38 μm，与纯化前的原料粒度分布相同，由此可见碳化硅微粉的纯化过程不会影响其粒度分布。

2.5.3 产品SEM分析

采用扫描电镜并结合EDS面扫描对纯化前后的β-SiC样品进行分析表征，结果如图8所示。从图中可以看出，样品在提纯前(图8(a))，原料表面和周围可以找到一些细小颗粒，这些颗粒中有一部分即为碳化硅微粉中存在的杂质，通过EDS面扫描可以发现在一部分小颗粒中存在铁元素；而经过纯化处理后的样品(图8(b))中，在碳化硅颗粒表面和周围很难发现这样明显的细小颗粒，EDS面扫描中也没有出现明显的杂质元素，并且纯化后的碳化硅颗粒形状良好，晶体边缘轮廓清晰，分散性较好。

图8 纯化前后样品的SEM对比
Fig.8 SEM comparison of samples before and after purification

3 结 论

(1)在纯化过程中，对于大粒径碳化硅微粉中的游离碳，采用静态煅烧与物理浮选相结合的方法，煅烧温度选择800 ℃，可获得较好的除碳效果；

(2)在碱洗除游离硅过程中，选择NaOH溶液浓度140 g/L、加热搅拌1 h效果较好；

(3)对于碳化硅微粉中的氧化铁和二氧化硅杂质，采用盐酸浓度12%、HF酸浓度4%效果较好。