赵大洲， 张 钰， 张 甜， 高露露， 强红曼

(陕西学前师范学院化学化工学院， 西安 710100)

引 言

近年来，随着经济的发展和国民收入的提升，工业行业在不断发展，但造成的环境污染问题却日益突出。我国是纺织工业大国，由于纺织工业快速大量的发展，印染废水造成的环境污染问题已经越来越严重，这引起了人们普遍的关注[1-3]。在众多的污染物中，有机染料成为了纺织、染色和其他工业过程排放到环境中的最大的一类污染物，其对环境和人类健康都造成了巨大危害。如何有效地从水体中去除这些有害污染物是急需解决的问题。然而，传统的物理和化学方法难以彻底去除或降解水体中的有机污染物。作为一种先进的氧化技术，均质/异质光催化技术由于其降解彻底、材料制备方法简单、成本低廉及可利用太阳光等优点，在污染水体净化领域具有不可替代的作用[4]。二氧化钛(TiO2)半导体材料是研究得最为广泛深入的一种光催化材料，其具有高效的光电转换和稳定性好等优点。但是TiO2半导体禁带宽度大(3.2 eV)，只能被紫外光激发，并且难以从分散体系中回收，会造成巨大的浪费。因此，研究者们致力于开发使用磁性纳米颗粒进行环境修复的光催化氧化技术，磁性纳米颗粒可以通过磁场回收，有利于大规模的工业应用[5]。

目前我国人口快速增长和工业飞速发展，城市废水和工业污染排放总量快速增加，导致我国约80%的河流和湖泊受到不同程度的污染，水污染已成为我国面临的严重环境问题之一[6]。比如民营企业众多和经济发达的浙江省，工业化程度高，污水排放量也高，污水处理形势非常严峻。科研工作者们经过长期的努力，已经建立了许多处理污水的方法，如微生物法、化学法、物理吸附法等，但这些方法都存在着不同程度的成本高、处理速度较慢、处理不彻底、易造成二次污染等问题[7]。实际上，如何在光催化中充分利用太阳光，低成本、高效率地把污水降解处理成无毒低分子物质、CO2和水，甚至循环再利用，这是20世纪末以来，化学、材料学和环境科学等领域科研工作者们一直希望解决的技术难题之一，具有非常重要的研究价值和意义。而研究磁性TiO2光催化剂材料最主要的目的是防止水源枯竭和水体污染，保证城乡居民饮用水安全[8-10]。本文采用了调查法、文献研究法等研究方法，通过调查当前市场中磁性物质的TiO2光催化剂构成材料及发展现状，利用网络文献数据库对磁性物质的TiO2光催化剂材料的研究现状和研究方向进行全面把握，对磁性物质的TiO2光催化剂材料的应用和未来TiO2光催化剂的发展进行描述和分析。

1 磁性TiO2光催化剂

磁性TiO2光催化剂的组成部分通常包括磁基体、过渡层和 TiO2光催化剂三部分。TiO2光催化剂包裹在磁基体的表层或者过渡层之上，会形成一种核壳型复合粒子。可以构成磁基体的磁性物质有很多，而最被常用的是Fe3O4磁性纳米粒子。Fe3O4磁性纳米粒子属于纯的无掺杂的铁氧体，这种物质被用作磁基体得到了人们的广泛研究[11-13]。但是，Fe3O4磁性物质也有缺点，它的耐热性很差，而且容易被氧化失去磁性。对于非纯Fe3O4、γ-Fe2O3体系，即掺杂了离子或氧化物的磁性物质，经研究者研究表明，许多掺杂态铁氧体耐热性好，在被氧化时不容易失去磁性，能够广泛地用作磁基体，它与TiO2结合会是很高效的光催化剂。ZnTi0.6Fe1.4O4、 BaFe12O19、CoFe2O4、SrFe12O19、NiFe2O4等是常见的掺杂态铁氧体[14-16]。

过渡层的主要作用就是不但可以对磁基体的磁性进行保护，而且不能影响二氧化钛光催化剂的催化效率。众多研究显示，被用的最多的中间层物质就是二氧化硅。二氧化硅作为过渡层物质，在制备磁性物质的TiO2光催化剂材料时起到重要的作用。如果没有过渡层物质，而是直接把TiO2光催化剂包覆在磁基体表面，那么在进行催化反应时，就会降低催化剂的催化效能，磁基体也会参与到反应中，从而降低磁基体的磁性，影响磁分离回收效果[17]。

TiO2半导体材料化学性质稳定，无毒性无污染，成本低，应用广泛，具有气敏、压敏、光催化活性高等特点，经常被用作传感器、电子涂料、油漆喷料，但更多的是被用作光催化剂，一直以来是人们研究的热点[18]。

磁性TiO2光催化剂有不同的种类，其分类方式也各有不同。按照TiO2光催化剂与磁基体的结合方式分类，可以将磁性TiO2光催化剂分为核壳型结构和混合共生结构。核壳结构是指将TiO2光催化剂直接包裹在磁基体表面，使之具有一种外壳。但是按照包裹的方式不同，又可以将磁性TiO2光催化剂分为直接包裹的磁性TiO2光催化剂和间接包裹的磁性TiO2光催化剂，直接包裹的磁性TiO2光催化剂是由磁基体和催化部分构成的，而间接包裹的磁性TiO2光催化剂不仅具有磁基体和光催化部分，在它们之间还有过渡层，结构比较复杂[19-21]。混合共生结构没有包覆之说，它是指磁基体和光催化部分之间没有间隙，两部分相互作用、相互包含、共同生长，但是这种结构的磁性TiO2光催化剂相较于核壳型结构的磁性TiO2光催化剂材料，其应用的效果不理想，催化性能不是很好，所以研究者们更加青睐核壳型结构的磁性TiO2光催化剂材料，而且这种材料的研究热度只增不减[22]。

磁性TiO2光催化剂的基本原理是n型半导体的能带理论，半导体粒子的能带结构一般由低能的价带和高能的导带构成，价带与导带之间具有禁带。当能量大于或等于能隙的光(hv≥Eg)照射到TiO2半导体时，半导体微粒就会吸收光产生电子-空穴对。原因是TiO2半导体经紫外光照射时，其价带上的电子得以激发，电子就会通过禁带跃迁到高能导带，这时就会产生带负电荷的高活性电子(e-)，同时带正电荷的空穴( h+)就会留在价带上， 这样就在半导体内部生成了电子-空穴对，而且在TiO2和磁性物质之间形成了异质结。由于TiO2的禁带宽度和磁性物质的禁带宽度有很大的差异，跃迁到TiO2高能导带上的电子会自发地传递到磁性物质的导带上致空穴具有很强的得电子能力，具有强氧化性，可夺取半导体颗粒表面有机物或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化氧化。强氧化剂光生空穴和羟基自由基氧化有机物，生成有机自由基，接着在分子氧存在的情况下并氧化成氧自由基，这些中间体经过热力学反应进行氧化降解，成为水、二氧化碳以及矿化物[12，23-24]。

在光催化反应过程中，TiO2半导体光催化剂产生的光生电子-空穴对能够与大多数的有机物和无机物发生氧化还原反应，并在TiO2半导体光催化剂表面与磁性物质之间形成氧化还原体系[25]。磁性TiO2光催化剂之所以被广泛研究，是因为它对污染物具有彻底的降解作用。通常情况下，在紫外光的照射下，磁性TiO2光催化剂可以将难以降解的有机物及其他有毒物质氧化还原为CO2、H2O和其他无机物释放到空气中，环境不会被污染，催化剂也不会被浪费，可以利用外加磁场，将磁性光催化剂分离回收，供下一次使用。磁性光催化技术作为一种安全的环境友好型净化技术，已得到国际学术界认可。

2 磁性TiO2光催化剂降解有机物

2.1 磁性活性碳负载F掺杂纳米TiO2的光催化性质

林晓霞等[26-28]运用溶胶-凝胶法制备出了F掺杂纳米TiO2(F-TiO2)，将这种物质负载到磁性活性碳上，制得了(F-TMAC)，这是一种易回收分离的高效催化剂。在实验过程中采用XRD、SEM、UV-Vis、XPS、VSM等手段对样品进行表征。对于制得的样品，通过降解模拟废水活性染料艳红(X-3B)测试它的实用性，发现此催化剂的催化效果显著，在紫外光和可见光照射下，0.2 g的负载型催化剂降解200 mL浓度为100 mg/L的X-3B溶液时，90 min后经18 W紫外光照射X-3B去除率达到99.8%，250 W可见光照射X-3B去除率为83.1%。在降解实验结束后，此复合催化剂可以用磁铁分离回收，进行重复利用。为了证明此复合催化剂的节约性能，持续做5次重复试验，结果显示X-3B通过复合催化剂 F-TMAC的降解，其降解率仅下降了约6.0%。经过光催化实验证明，F-TMAC不仅光催化性能良好，其降解效果也比较显著，并且在外加磁场的作用下能够分离催化剂，使催化剂的重复利用率提高，节约了成本，在实际光催化反应中得到了广泛应用。

2.2 磁悬浮型硫氮共掺杂TiO2光催化剂降解甲基橙

陈寒玉等[29-31]以粉煤灰浮选出的磁性空心微珠为载体，以钛酸四丁酯为原料，乙醇为溶剂，乙酸为水解抑制剂，硫脲为添加剂，采用溶胶-凝胶-低温烧结法制备了可磁性分离回收的悬浮型硫氮共掺杂TiO2复合光催化剂，此催化剂在可见光和紫外光的照射下对甲基橙具有良好的降解能力，研究显示，在pH=6.3、催化剂用量为2 g/L、甲基橙初始质量浓度为10 mg/L 的条件下，光照1.5 h后，降解率可达到93%。这种漂浮型光催化剂在完成催化反应后可以进行回收再利用，是一种节约资源环境友好型的光催化剂。

2.3 二茂铁复合磁性TiO2光催化性能研究

李燚彤等[32-35]以钛酸四丁酯作为钛源，采用联苯二酚、4-氨基苯氧基邻苯二甲腈以及二茂铁甲醛作为反应物，通过水热法合成二茂铁复合TiO2材料，同时，对样品进行表征，研究了该复合材料对亚甲基蓝的光催化降解活性。结果表明，当反应温度为130 ℃，钛酸丁酯、水和乙醇的配比为1∶∈10∶3，反应时间为4 h时，降解率为79.4%，催化效果最好，四次循环使用后，降解率仍不低于60%。

2.4 磷钨酸复合磁性TiO2光催化性能研究

陈树娇等[36-39]通过层层自组装法，合成了Fe3O4@SiO2/(TiO2/PW12)10功能化复合微球，研究了紫外光下Fe3O4@SiO2/(TiO2/PW12)10复合材料对甲基橙的光催化研究，进一步考察了碘酸钾、溶液pH以及甲基橙的初始浓度对催化效率的影响。结果表明，浓度不同的甲基橙溶液中，对甲基橙的光催化降解为一级反应动力学。

2.5 C改性TiO2磁性光催化剂光降解甲基橙

Sun等[40-43]通过水解-共沉淀法将C改性TiO2复合材料掺杂于磁性活性炭上，合成出具有磁性的C改性TiO2光催化剂，进一步研究光降解甲基橙溶液[44]，结果显示，在反应30 min后，50 mg/L甲基橙降解率可达97.1%，远远高于纯TiO2光催化剂(72%)。同时，在400 nm～800 nm可见光辐照条件下，其光催化降解甲基橙降解率可达64.7%，效果优于纯TiO2光催化剂。该结果为光催化降解有机污染物提供了新的催化剂合成思路和途径。

2.6 基于磁性生物炭的TiO2光催化材料的研究

TiO2半导体材料作为常用的光催化剂，已被实验证实其对一些难降解的有机污染物具有有效的降解能力。但由于TiO2具有在水中易团聚、难分离等缺陷，导致其利用率减少，TiO2光催化剂不具备磁性、吸附性等性能。生物炭(biochar)作为一种多孔碳质固态物质，其性能被广泛应用在各个领域，主要在吸附及光催化方面[44]。生物炭因其具有比表面积较大、吸附性能高和成本低等优点而在环境修复领域日益受到广泛关注，被作为水处理吸附剂广泛应用在水污染处理等环境治理领域中。但由于生物炭密度较低、颗粒度小，在污水处理过程中很难从水体中进行分离，很大程度限制了生物炭技术的推广及应用。为解决这个难题，将生物炭材料与磁性材料复合，引入磁响应特性，这一方向引起了国内外许多学者的广泛关注。

(1) Lisowski等[45]采用溶胶-凝胶法，以酵母为碳源，并基于碳材料结合制得了稳定的核壳结构TiO2@Fe3O4-carbon复合材料。研究表明，此复合材料的稳定性、降解率以及光催化活性远远高于其他材料，在光催化反应过程中应该广泛应用。

(2) Zhou等[46]利用超声波方法辅助制备了基于生物炭载体的TiO2复合材料，运用物理化学等方法将此复合材料进行表征。经过反复研究发现，这种复合材料不仅具有优异的光催化能力，而且在紫外光和可见光照射下可以将苯酚降解。

(3)Balal等[47-48]以松香、TiO2、六水合氯化铁为原料合成了一种复合材料，这种材料具有高稳定型和可磁分离性能，并且在实验过程中研究了酸碱度、热解温度等因素对该复合材料性能的影响。最后结果表明，此复合材料吸附能力快速有效，在较低温度下效果更明显，且吸附最佳pH值为3，具有一定的磁性，去除率在反应1 min后可达到55.68%。

(4) Shim等[49]通过C元素掺杂TiO2进行改性，可以有效降低复合材料的激发能级，拓宽激发光光谱波段范围，使其激发光发生红移现象，同时C元素的掺杂不会导致环境污染，是一种环境友好型的污染物处理材料。但由于这种复合材料属于超细粉末状结构，在离心、过滤等操作过程中存在困难，因此Wang课题组对此复合材料进行了磁性功能化，解决了这一难题[50]。

TiO2与磁性物质的结合在降解有机物方面具有很大的应用前景，但为了满足市场的需求，基于磁性物质的TiO2光催化剂材料需进一步研究，未来前景和研究发展以及需待解决的问题主要有以下几个方面：

(1) 虽然基于磁性物质的TiO2光催化剂材料有了一定的发展，但目前光催化剂材料的制备方法尚待完善，科研人员在今后的研究中需要积极开发新的制备方法。

(2) 基于磁性物质的TiO2光催化剂材料在光催化与吸附作用的协同作用下对于污染物的处理效果良好，但有些处理机理还需要进一步研究，科研工作者在此基础上需取得更大的突破。

(3) 基于磁性物质的TiO2光催化剂材料仅可以在实验室生产，还不能工业化生产，这是今后亟待重点研究和解决的问题。

3 结束语

本文通过对几种基于磁性物质的TiO2光催化剂材料基础和发展的概述研究以及对磁性TiO2光催化剂材料的组成、分类、光催化机制及对有机污染物的降解作用的综述，分析出我国在磁性物质的TiO2光催化剂材料方面的研究应用情况和未来发展预测以及亟待解决的问题，为研究者探索高效、节能、环境友好型的水体污染物处理材料提供了一定的方向以及理论依据。