柴文畅

（广船国际质量管理部）

0 前言

通常测量结果应该包括两部分：一部分是测量结果本身，另一部分就是测量结果可置信程度，即不确定度。只有包含了可置信范围，测量的最终结果才有意义。测量不确定度的定义以及不确定度的评定和表示方法的采用，是计量科学的一个新进展。不确定度是表征合理地赋予被测量值的分散性与测量结果相联系的参数。不确定度在实验室的质量管理中有着十分重要的意义，对影响分析结果的各个因素进行评定并量化，根据影响主次合成最终的不确定度，能客观地反映出所用仪器和方法对实验结果的影响大小，能有效地从根源提高分析方法和数据的准确性。

保护生态环境，保障人体健康安全，是多年来安全环保工作的主题。全球在发展先进环保技术和装备的同时，严格规定了各行各业污染物的限值。中国船级社（CCS）发布《船舶有害物质清单编制及检验指南（2016）》，明文禁止或控制使用有害物质，如多氯联苯、卤素灭火剂、多氯化联萘等，在全球无卤环保趋势下，倡导使用无卤产品，而无卤不等于完全不含有卤素，而是要通过一定的方法将产品中的卤素限制在一定限值要求内，因此准确测定产品中卤素（氟、氯、溴等）含量尤为重要。

本文参考JJF 1059.1-2012 测量不确定度评定与表示和CNAS-GL06：2006 化学分析中不确定度的评估指南，分析评定氧弹燃烧离子色谱法测定聚合物中氯含量的不确定度，为有效地控制用氧弹燃烧离子色谱法测定聚合物中氯含量分析提供可靠的理论依据。

1 实验部分

1.1 仪器设备

氧弹装置（Parr 1108CL 或等同），配石英、玻璃坩埚和点火丝（铂丝或不锈钢丝）；

Dionex ICS1100 配 AG22 保护柱+AS22 分析柱。

1.2 试剂及溶液

碳酸钠：GR；

碳酸氢钠：GR；

高纯氧：纯度不低于99.99%，余压大于3Mpa；

参考标准物质：ERM EC 681K，有效期、保存方式见证书；

氯标准溶液：1000mg/L，有效期、保存方式见证书；

一级水：符合ISO3696 要求。

1.3 测试流程简述

称取0.1000g 的ERM EC 681K（6 个），分别加入到洁净的坩埚中。将坩埚装入清洁的氧弹装置内，氧弹中各加入15mL0.5mol/L Na2CO3溶液，连接点火丝，并使点火丝轻轻接触样品表面。密闭氧弹，填充30atm-35atm 的高纯氧气。将氧弹置于蒸馏水的水浴中，检查确保无任何泄露(无气泡冒出)。连接点火回路，点火。冷却至室温（冷却30min－45min），取出氧弹，缓慢排气。氧弹泄压，小心打开弹体，收集其内的吸收液于50ml 容量瓶，并用一级水小心洗涤氧弹内表面及所有内部件，一并收集洗液于同一容量瓶中，用一级水定容。用0.22 μm 针式过滤器过滤，用IC 分析。不放样品按照制样流程制作样品空白。配制氯的标准工作曲线，分析样品中氯的含量。

2 建立模型分析不确定度来源

2.1 不确定度模型

式中，W-样品中氯的含量，mg/kg

表1 试验结果

表2 不确定度分量汇总

C-样品溶液中氯的浓度，mg/L

V-样品溶液的体积，mL

m-称取的样品质量，g

2.2 确定不确定度的来源

根据模型分析，氧弹燃烧测定聚合物中氯的含量不确定度主要来源如下：精密度引入的不确定度，准确度引入的不确定度，校准曲线引入的不确定度，标准品引入的不确定度，试样体积引入的不确定度，天平称量引入的不确定度。

3 不确定度各分量的计算

3.1 方法精密度引入的不确定度

制备 6 个 ERM EC 681K 样品（氯含量为800mg/kg）进行重复性测试，结果为792.5、805.2、780.1、767.0、732.0、755.0。结果平均值=771.97，测试6 次，n=6，由贝塞尔公式

3.2 方法准确度(回收率）引入的不确定度

由上面6 个ERM EC 681K 样品（氯含量为800mg/kg）的测试结果计算回收率，结果为99.06%、100.65%、97.51%、95.88%、91.50%、94.38%。结果平均值测试6 次，n=6，由贝塞尔公式

得标准偏差SD=0.03308，相对标准偏差

由公式

计算得u(Rm)=0.0135。由公式

算得t=2.59，根据测试次数n-1 及95%的置信概率查t分布表得出tcrit 为2.57，故本实验中，t>tcrit。而当t>tcrit 时，需要修正，k=2，由公式

u(Rs)为不同基体/浓度时回收率平均值的标准偏差，如只有1 个基体/浓度则计为0，故本实验u(Rs)视为0。

由公式

3.3 标准曲线引入的不确定度

本实验未知液浓度cx 为0.50 mg/L，曲线点数6个，同一个溶液重复读数次数P=3，则n=6×3=18，试验结果见表1。

曲线浓度平均值为1.44mg/L，标准曲线

计算可得S=0.0017。

由曲线知斜率B=0.14，截距B0=-0.003，当浓(c-c)2度值为0.5mg/L 时，x=0.8867，由公式

3.4 标准品引入的不确定度

标准物质是国家标准物质中心提供的氯标准溶液，标准浓度值C=1000mg/L，标液浓度偏差为2mg/L,则 a=2，k=2，ustd=a/k=1，

故标准样品相对不确定度

3.5 试样体积引入的不确定度

本实验试样体积为50ml，体积量器为容量瓶，量器体积允差为0.1ml，则aflask=0.1，

故体积量器的标准不确定度

由于实验的温度是在15℃～25℃之间变动，温度变化范围为10℃，该影响引起的不确定度可通过估算该温度范围和体积膨胀系数来进行计算。液体的体积膨胀明显大于容量瓶的体积膨胀，因此只需要考虑前者。

实验所用溶剂为水，水的体积膨胀系数α(K-1)=0.0002，

故温度波动引起的不确定度

体积的合成标准不确定度

故体积的相对合成标准不确定度

3.6 天平称量引入的不确定度

4 计算合成标准不确定度

根据上述计算，本实验不确定度各分量汇总见表2。

根据公式1 计算得：

合成相对标准不确定度uc=4.30%，相对扩展不确定度Urel=8.60%，结果报告（mg/kg）=772±66（k=2，置信水平大约是95%）。

5 小结

由以上分析可知，本实验用氧弹燃烧离子色谱法测定聚合物中氯含量的合成相对标准不确定度为4.30%，相对扩展不确定度为8.60%，结果报告（mg/kg）=772±66（k=2，置信水平大约是95%）。其中，主要影响因素是标准曲线、回收率和精密度引入的不确定度，在实际测试中需要予以高度关注。