徐俊忠，马先春，许凌霞，许文智，任 锐

(1.四川弘业环保科技有限公司，四川 德阳 618000；2.四川大学 化工学院，四川 成都 610000)

锌电解液中氟氯的存在会造成主系统溶液中氟氯积累，并对后续净化及电解工序产生严重危害[1-2]。高含量氟会导致阴极锌剥板困难，阴极板消耗增加[3-5]；高含量氯会使阳极被侵蚀而缩短寿命，电积锌中铅含量增加，质量下降。湿法炼锌工艺要求硫酸锌电解液中氟、氯质量浓度小于50 mg/L[6-8]和100 mg/L。目前，常用的脱氟方法有膜分离法、电化学法、吸附法、沉淀法、离子交换法等[9-18]。这些方法普遍存在氟去除率低、吸附剂用量大、净化成本高、锌损失大等问题[19-20]。采用絮凝沉淀法去除硫酸锌电解液中的氟可不添加任何设备，而且氟去除效果较好。

1 试验部分

1.1 试验仪器及试剂

PXSJ-216F型pH计，上海精科雷磁有限公司；雷磁pF101氟离子电极，上海仪电科学仪器股份有限公司；JJ-1精密定时电动搅拌器，常州荣华仪器制造有限公司；电子分析天平，沈阳龙鹏电子有限公司；XZ-1真空泵，上海博禹泵业有限公司；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，上海力辰邦西仪器科技有限公司。

除氟剂，四川弘业环保科技有限公司产品；含氟硫酸锌溶液，某冶炼锌企业中上清液；硫酸、氢氧化钠，分析纯；氟离子标准溶液，100 μg/L；TISAB总离子强度缓冲溶液。

1.2 试验方法及原理

采用单因素试验法进行试验。每组试验取200 mL含氟硫酸锌溶液，倒入250 mL烧杯中，加热反应一定时间后，用真空泵抽滤，再用氟离子选择性电极-标准加入法测定溶液中氟离子浓度，计算氟去除率，考察各因素对氟去除率的影响。

该除氟剂为多孔无机材料，添加在主系统中除氟对后续净化和电解无影响，所以，在净化除铜镉之前加入或在溶液进入电解前除氟都可以。除氟剂加入溶液后，除氟剂孔道中的活性成分与氟离子发生反应，将氟离子吸附在孔道内，压滤后随除氟材料离开溶液。反应过程为

式中，Mx+代表除氟剂孔道中的活性离子。

1.3 分析测试方法

用TISAB作掩蔽剂，以氟化镧晶体为电极膜的氟离子选择电极直接测定溶液中氟质量浓度，建立在大量Mg2+、Ca2+、Al3+、Fe2+等杂质离子存在情况下,复杂硫酸锌体系中氟离子的快速、可靠测定方法，用于实际样品中氟离子的测定。

在总离子强度络合缓冲液(TISAB)体系中，采用氟离子选择性电极法测定复杂硫酸锌体系中的氟。根据加标前后电位的变化，直接测定并计算硫酸锌溶液中氟质量浓度。方法测定上限为500 mg/L，下限为0.25 mg/L。

分别移取0.5 mL试样于两个50 mL容量瓶中，分别加入10 mL TISAB，其中一个容量瓶加入5 mL氟化钠标准溶液，再分别用水稀释至刻度，摇匀，测定电位并计算氟离子质量浓度。计算公式为

(2)

式中：K—温度常数，0.198 4×(273+t)；E1—不加标准溶液电位，mV；E2—加标准溶液电位，mV。

2 试验结果与讨论

2.1 除氟剂加入量对除氟的影响

反应时间60 min，反应温度70 ℃，溶液pH=5，初始F-质量浓度280 mg/L。除氟剂加入量对除氟的影响试验结果如图1所示。

图1 除氟剂加入量对除氟的影响

由图1看出：随除氟剂加入量增加，除氟后液中残余F-质量浓度不断降低；除氟剂添加量超过氟离子质量浓度的15倍后，氟去除率变化不大。从实际生产方面考虑，除氟剂适宜添加量为F-质量浓度的15倍。

2.2 反应时间对除氟的影响

除氟剂加入量为F-质量浓度的15倍，反应温度70 ℃，溶液pH=5，初始F-质量浓度280 mg/L。反应时间对除氟的影响试验结果如图2所示。

图2 反应时间对除氟的影响

由图2看出：随反应进行，氟去除率升高；反应60 min时，除氟后液中F-质量浓度降至49.33 mg/L，氟去除率82.38%；继续反应，氟去除率略有下降，除氟效率降低。这是因为反应60 min时，除氟反应已近平衡，再继续反应，本来被吸附的F-发生脱附而重新进入溶液，造成氟去除率降低。综合考虑，确定最佳除氟反应时间为60 min。

2.3 反应温度对除氟的影响

除氟剂用量为F-质量浓度的15倍，反应时间60 min，溶液pH=5，初始F-质量浓度280 mg/L。反应温度对除氟的影响试验结果如图3所示。

图3 反应温度对除氟的影响

由图3看出：温度低于60 ℃时，随温度升高，氟去除率缓慢提高；温度高于60 ℃后，随温度升高，氟去除率缓慢下降。60 ℃以上，随温度升高，氟离子热运动加剧，反应向脱附方向进行，氟去除率反而有下降趋势，但变化不大。总体看来，温度对除氟影响不大。综合考虑，确定适宜反应温度为60 ℃。

2.4 溶液pH对除氟的影响

除氟剂加入量为F-质量浓度15倍，反应时间60 min，反应温度60 ℃，初始F-质量浓度280 mg/L。溶液pH对除氟的影响试验结果如图4所示。

图4 溶液pH对除氟的影响

由图4看出：溶液pH对除氟影响较小，随溶液pH升高，氟去除率略有提高。pH越低，溶液中H+越多，H+与F-的结合越容易，F-与除氟剂表面离子交换速率也越低；而且，较强的酸性环境会破坏除氟剂表面活性，影响其吸附结合F-的能力[21]。工业生产溶液pH基本在5～5.5范围内，此时，氟去除率可达82.83%，因此，工业生产中，不用预先调整溶液pH，可直接进行除氟。

2.5 杂质离子对除氟的影响

在最佳除氟剂用量、反应时间、反应温度和溶液pH条件下，考察溶液中镁离子、亚铁离子、锌离子和镉离子质量浓度对除氟的影响。

2.5.1 镁离子质量浓度的影响

除氟剂用量为F-质量浓度的15倍，反应时间60 min，反应温度60 ℃，溶液pH=5，亚铁离子、锌离子和镉离子质量浓度一定，F-初始质量浓度为280 mg/L。镁离子质量浓度对除氟的影响试验结果如图5所示。

图5 镁离子质量浓度对除氟的影响

由图5看出，镁离子质量浓度对除氟的影响很大：随镁离子质量浓度升高，氟去除率逐渐降低；镁离子质量浓度大于10 g/L后，氟去除率快速下降，镁离子质量浓度升至12.5 g/L时，氟去除率降至50%。综合考虑，实际生产中，为保证除氟效率，溶液中镁离子质量浓度应不高于10 g/L。

2.5.2 亚铁离子质量浓度的影响

除氟剂用量为F-质量浓度的15倍，反应时间60 min，反应温度60 ℃，溶液pH=5，溶液中镁、锌、镉离子质量浓度一定，初始F-质量浓度280 mg/L。亚铁离子质量浓度对除氟的影响试验结果如图6所示。

图6 亚铁离子质量浓度对除氟的影响

由图6看出：随亚铁离子质量浓度升高，氟去除率大幅下降；亚铁离子质量浓度低于10 g/L，对氟去除率影响较小；亚铁离子质量浓度大于10 g/L后，氟去除率快速下降。综合考虑，为保证氟去除率，亚铁离子质量浓度应不高于10 g/L。

2.5.3 锌离子质量浓度的影响

除氟剂用量为F-质量浓度的15倍，反应时间60 min，反应温度60 ℃，溶液pH=5，镁、亚铁、镉离子质量浓度一定，初始F-质量浓度280 mg/L，锌离子质量浓度对除氟的影响试验结果如图7所示。

图7 锌离子质量浓度对除氟的影响

由图7看出：锌离子质量浓度从80 g/L增加到160 g/L，氟去除率从85.64%降至78.52%，仅略有降低，影响不大。综合考虑，实际生产中，锌离子质量浓度不必特别要求。

2.5.4 镉离子质量浓度的影响

除氟剂用量为F-质量浓度的15倍，反应时间60 min，反应温度60 ℃，溶液pH=5，镁、亚铁、锌离子质量浓度一定，初始F-质量浓度280 mg/L。镉离子质量浓度对除氟的影响试验结果如图8所示。

图8 镉离子质量浓度对除氟的影响

由图8看出，随镉离子质量浓度提高，氟去除率略有下降，变化不大。综合考虑，实际生产中，镉离子质量浓度不必特别要求。

3 结论

四川弘业环保科技有限公司自制的除氟剂可用于从硫酸锌溶液中吸附沉淀氟，除氟效果较好，溶液中F-质量浓度为280 mg/L时，适宜条件下，氟去除率达82.83%，除氟后液中F-质量浓度低于50 mg/L，符合电解锌要求。溶液中存在的锌、镉离子对除氟影响很小；镁质量浓度低于7.5 g/L、亚铁质量浓度低于10 g/L，对除氟影响也很小。