王方玲 邹 龙 张 强 江盛玲* 王成忠

(1.北京化工大学 碳纤维及功能高分子教育部重点实验室 北京 100029) (2.北京化工大学材料科学与工程学院 北京 100029)

阻尼材料是指一种利用在其变形时将机械能转换为热能的原理,起到降低结构共振振幅和结构噪声,提高疲劳寿命作用的新型功能材料[1]。单一阻尼材料由于损耗因子(tanδ)低、有效阻尼温域(一般定义为tanδ≥0.30的温度范围为有效阻尼温域)窄、有效阻尼温域与使用温度区间不匹配等问题使其难以满足应用要求。因此,新型阻尼材料及其改性方法成为聚合物材料的研究热点。

聚氨酯(PU)弹性体是一种由软段和硬段构成的嵌段共聚物,由于软段和硬段在结构上有较大差异,导致软段微相区与硬段微相区存在着不相容性或相容性较差,使得PU具有较高的损耗因子和良好的阻尼减振性能。PU阻尼材料目前已成为高分子阻尼材料中具有较高研究价值和实用性较强的新型阻尼材料之一。近年来,大量研究集中在探索高效、实用的阻尼改性方法上,有必要对其进行系统的梳理与归类。

1 传统聚氨酯阻尼改性方法

聚合物材料在交变应力作用下存在应变滞后现象,由此产生的力学损耗是阻尼作用的根本原因。在玻璃化转变区内链段开始运动并有较大的运动阻力作用,此时材料的内耗作用达到最大。损耗因子越高,有效阻尼温域越宽,则材料的阻尼性能越好。一般阻尼材料要求有效阻尼温域大于60 ℃。

PU在玻璃化转变区内的温度范围仅有20～30 ℃,频率20～20 000 Hz,温域和频域较窄,限制其在工程中的广泛应用。结合阻尼作用机理及PU自身结构特点,可以采用多种方法对PU材料进行改性以提高其阻尼性能。常用的方法主要有聚合物共混改性、化学共聚改性、互穿聚合物网络(IPN)改性、有机/无机填料改性等。

1.1 聚合物共混改性

将一种或多种聚合物与聚氨酯共混,是改善聚氨酯材料阻尼性能的常用方法,共混改性时一般要求聚合物间有一定的相容性,且玻璃化转变温度(Tg)相差较大。

刘吟松等[2]制备了一系列受阻酚封端PU/环氧树脂(EP)共混物阻尼材料,研究了其组成比例对共混物阻尼性能的影响。研究发现，随着EP用量的增加,共混物的玻璃化转变峰逐渐变宽,相分离程度增大,但二者之间仍旧是单峰，这表明通过调节EP用量可以拓宽共混物的有效阻尼温域。

Zhou等[3]在PU中引入酚醛树脂,通过分子动力学模拟以及与实验结合的方式研究其阻尼性能。结果表明,随着酚醛树脂含量的增加,体系的损耗因子最大值tanδmax逐渐增大,在酚醛树脂质量分数为40%时,tanδmax由原来的0.85增加到1.40,有效阻尼温域也从原来的29 ℃增加到36 ℃,阻尼性能得到显著提升。

1.2 化学共聚改性

化学共聚改性是将聚氨酯链段与其他聚合物链段通过接枝共聚或嵌段共聚连接在一起,在聚合物链段中引入不同柔顺性和不同玻璃化转变温度Tg的分子链段,从而提高聚氨酯材料阻尼性能的方法。

Deng等[4]合成了一种水性聚氨酯-丙烯酸酯(WPUA)乳液,制备了改性阻尼材料。当PU/PA质量比为30/70且异氰酸酯指数(R值,即nNCO/nOH)为1.2时,WPUA胶膜的tanδmax为1.23,有效阻尼温域达75 ℃(-11～64 ℃),证明这种WPUA膜可用作阻尼材料。

Li等[5]制备了系列羟基硅油改性的聚氨酯材料,发现羟基硅油质量分数为8%时,测试频率为1 Hz下tanδmax为0.38,tanδ≥0.34的温度范围为50～94 ℃。他们比较了在羟基硅油质量分数为8%制得的样品在不同频率条件下的阻尼性能,发现在10 Hz和20 Hz时tanδ值较高,这对聚氨酯阻尼性能频率依赖性的研究有指导意义。

采用共混或共聚改性聚氨酯时,一般要求聚合物间部分相容,不同组分的Tg有一定间隔,最终改性后材料的有效阻尼温域将介于各组分Tg之间。若一味追求宽温域,当两组分Tg相差较大时,损耗因子必然下降,此时材料阻尼性能亦会随之降低。因此,对于聚合物材料的选取以及适当的配比研究至关重要。

1.3 有机/无机填料改性

在聚氨酯中加入填料会限制分子链的自由运动,填料与填料、填料与基体间的相对作用可增大材料内部摩擦,同时增大材料应变和能量损耗,从而提高材料的阻尼性能。无机填料如玻璃鳞片、绢云母、滑石粉[6]等作为填料对提升聚氨酯阻尼性能效果显著,已有不少研究报道。

Kumar和Chen等[7-8]研究了聚氨酯基体中加入碳纳米管对其阻尼性能的影响,发现碳纳米管的加入可以提升聚氨酯的阻尼性能。

Wang等[9]利用短碳纤维(CF)和微中空玻璃珠(HGB)为填料制备了一系列PU/EP IPN复合材料。当CF质量分数为5%时,复合材料表现出良好的阻尼性能,tanδmax达0.65,有效阻尼温域在40 ℃左右;进一步研究发现,在质量分数5% CF改性IPN复合材料的配方基础上加入质量分数3%的HGB,复合材料的tanδmax达0.72,有效阻尼温域达47 ℃,阻尼性能得到进一步改善。

Lei等[10]选择办公废纸中的天然纤维素纤维(OWP)作为聚氨酯弹性体的填料,发现含质量分数4%～5%纤维素纤维的PU弹性体具有较差的界面相容性,阻尼性能较好,意味着纤维素纤维在阻尼材料中具有潜在应用前景。

1.4 互穿聚合物网络改性

IPN是由两种或多种交联聚合物相互贯穿而形成的一种交织网络结构,具有相互缠结、强制相容和协同作用等特征,形成宏观不分离、微观相分离结构,从而有效拓宽聚合物的阻尼温域。

曲玉强等[11]制备了聚氨酯/聚甲基丙烯酸正丁酯(PU/PBMA)互穿聚合物材料,并加入受阻酚AO-80加以改性。研究发现，当PU与PBMA质量比为60/40,AO-80质量分数为28%时,所制备的IPN材料阻尼性能最佳。

Yu等[12]研究了侧链长度对聚氨酯/环氧树脂互穿聚合物网络阻尼性能的影响。研究表明,PU上侧链的引入显著提高了PU/EP IPN的tanδ峰值, 其峰值随侧链长度的增加呈线性增加,其有效阻尼温域则取决于侧链与聚氨酯分子主链的相互作用,从而决定了聚氨酯的微相分离程度。

2 聚氨酯阻尼的新改性方法

聚氨酯阻尼材料的传统改性方法是通过分子链的内部摩擦起到能量耗散作用,这些方法对阻尼性能的改善程度较为有限,难以满足目前高性能阻尼材料的要求。近年来一些新型的基于特殊微观结构或阻尼机制的改性方法逐渐引起人们的关注。

2.1 构建超分子结构

超分子相互作用是指两个或多个分子之间的非共价弱相互作用,如氢键、离子键等,其具有动态可逆性。在外力作用下,非共价键能够发生可逆断裂与重建,从而增加能量耗散[13]。通过构建超分子网络结构可提升聚氨酯的阻尼性能。

Zhou等[14]通过将悬挂链引入聚氨酯预聚体分子中,与主链产生更多的氢键作用,从而阻碍微相分离,并通过超支化聚酯作为交联剂增加自由体积,最终得到的聚氨酯在高达175 ℃(-60～115 ℃)的宽广温度范围内具有高tanδ值(tanδ≥0.30)。

Xu等[15]通过长非极性主链优化受阻酚结构合成了一种稳定的高性能的受阻酚/聚合物基阻尼材料,应用聚氨酯作为基体合成受阻酚/聚氨酯(TDP)。结果发现TDP35(线性受阻酚质量分数为35%的TDP)阻尼峰值最高达到了1.10,阻尼性能得到提升。

2.2 压电阻尼复合材料

将聚氨酯阻尼材料与压电材料相结合,一方面可以解决在机械能转化为热能时引起的温度升高的问题,另一方面也可借助高分子结构的可设计性提升材料的阻尼性能,进而研发高阻尼、宽温域和长寿命的阻尼材料。

例如,孙明月[16]将聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯共混以形成阻尼温域较宽的PU,并在此基础上将有机压电材料聚偏氟乙烯(PVDF)掺杂到PU基体中,获得了具有良好阻尼性能的压电复合材料。测试结果表明,随着PU含量的增大,其tanδmax逐渐增加,同时阻尼峰向高温方向移动。

马驰等[17]利用溶液共混法制备了铌镁锆钛酸铅(PMN)掺杂酯醚共聚聚氨酯压电阻尼材料,并研究了PMN含量对材料阻尼性能、压电性能以及力学性能的影响,发现PMN的加入可有效提升材料的阻尼峰值,降低因阻尼效应而导致的材料温度升高的影响,并且赋予材料一定的压电性能。

2.3 梯度材料阻尼改性

梯度材料是指组成或结构沿一个特定方向梯度变化,从而使材料性质和功能也呈梯度性变化的新型功能材料。梯度材料结合并保留了材料组分间的优良性能并在两者之间呈连续性过渡,是一种应用不断发展壮大的功能材料。

Natterod等[18]制备了梯度聚氨酯/纤维素纳米复合材料(PU/CNC),研究表明,梯度PU/CNC比纯PU或均相纳米复合材料有着更好的阻尼性能。

Lv等[19]采用阶梯式固化技术合成了连续梯度聚氨酯/环氧互穿聚合物网络材料。结果表明,材料的有效阻尼温域从83.0 ℃扩展到117.7 ℃,阻尼性能得到明显改善。

3 展望

综上所述,目前的改性方法已经可以使聚氨酯阻尼性能得到较大程度的改善,但面对复杂多变的实际使用环境还存在局限性。随着研究的不断深入,聚氨酯阻尼材料未来的发展趋势将主要表现在以下几方面:

(1)更加新型有效的改性方法和阻尼机理的研究将成为未来聚氨酯阻尼材料的研究热点;

(2)在研制宽温域、高阻尼、宽频域的高性能聚氨酯阻尼材料基础上,还应协调材料的综合性能,如力学性能、耐高/低温性能等,以实现阻尼材料在更多领域的广泛应用;

(3)在材料高性能化基础上,智能化、多功能化、环境友好化也将是聚氨酯阻尼材料的未来发展趋势。诸如智能型阻尼材料、仿生阻尼材料、主动约束阻尼结构以及声子晶体用于阻尼材料等将得到进一步深入研究。