刘治界，杨春鹏，秦 冰

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

含酚废水是一种较为常见的有害工业废水，来源广泛，主要来自石油化工、煤化工和医药等行业。含酚废水中包含复杂的酚类有机物，这些酚类物质毒性强、危害大且难以降解，容易危害生态环境[1]。目前，针对含酚废水，常规的处理方法有吸附法、萃取法和生化法。吸附法操作简单，但是吸附饱和之后脱附困难，吸附剂再生费用高[2]；萃取法设备投资少、能耗低，并且能回收废水中的酚类，但是在萃取过程中易造成萃取剂的流失和二次污染[3]；生化法成本低、处理量大，没有二次污染，对低浓度含酚废水处理效果好，但是对于高浓度含酚废水处理效果较差，原因在于酚类物质的毒性会抑制微生物的繁殖[4]。

近年来，由于传统处理方法存在不足，催化臭氧氧化基于反应速率快和氧化降解有机物能力强的优点成为处理含酚废水的主要方法之一。但是催化臭氧氧化的臭氧利用率偏低，需要进一步提高臭氧氧化效率，以降低臭氧投加量和能耗。Fan Xiaojiang等[5]的研究表明陶瓷膜催化臭氧氧化通过陶瓷膜孔的“纳米反应器”效应，可以有效加快臭氧分解，提高臭氧的利用率。臭氧在陶瓷膜膜孔中分解，促使臭氧分解产生更高浓度的羟基自由基，继而在膜孔中进一步氧化降解废水中的有机物，实现水体的净化。同时该课题组将陶瓷膜催化臭氧氧化技术应用于微污染水源的净化处理，获得了良好的处理效果[6]。张建琳[7]也采用催化臭氧氧化与陶瓷膜耦合技术处理颜料废水和市政废水，处理后水质达到排放标准，同时还可以减缓膜污染。综上所述，可考虑将陶瓷膜催化臭氧氧化技术应用于含酚废水的处理。本课题采用陶瓷膜催化臭氧氧化处理苯酚模拟水，考察臭氧投加量、初始pH、膜通量和苯酚初始浓度等因素对苯酚去除效果的影响，并初步探讨苯酚氧化降解的动力学及机理，以期为采用陶瓷膜催化臭氧氧化处理实际含酚废水提供基础数据。

1 实 验

1.1 试验材料

臭氧是以高纯氧为气源，通过青岛国林环保科技股份有限公司生产的CF-G-3-10g型臭氧发生器产生；负载金属氧化物陶瓷膜，尺寸为231 mm×115 mm ×5 mm，为外购所得。

化学试剂主要有苯酚、碘化钾、硫代硫酸钠、铁氰化钾、4-氨基安替比林、氨水、氯化铵、盐酸、氢氧化钠、叔丁醇，均为分析纯，产自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 试验装置及方法

试验装置如图1所示。试验开始前，先用去离子水配制5 L质量浓度为20 mgL的苯酚模拟水，置城反应器内，然后打开臭氧发生器，待气态臭氧浓度稳定后，接通臭氧，在反应器底部进行曝气。同时启动蠕动泵，将反应器中的苯酚模拟水经陶瓷膜抽出，陶瓷膜出水循环回到反应器内，开始计时。在设定的反应时间里，收集水样，取样前加入少量浓度为0.05 molL的硫代硫酸钠溶液来终止样品中的氧化反应，臭氧尾气由质量分数为2%的碘化钾溶液吸收。

图1 陶瓷膜催化臭氧氧化处理苯酚模拟水试验装置示意

1.3 分析方法

通过4-氨基安替比林法(HJ 503—2009)测定苯酚的浓度；通过碘量法(CJT 3028.2—94)测定气相中的臭氧浓度。

2 结果与讨论

2.1 对照实验

图2 处理方法对苯酚去除率的影响■—陶瓷膜催化臭氧氧化； ●—单独臭氧氧化； ▲—陶瓷膜过滤

2.2 苯酚去除效果的影响因素

2.2.1 臭氧投加量的影响在苯酚初始质量浓度为20 mgL、pH为5.85、膜通量为75 L(m2·h)的条件下，考察臭氧投加量对苯酚去除率的影响，结果如图3所示。由图3可知，臭氧投加量从1.30 mgmin增加至3.55 mgmin，反应时间为60 min时，苯酚去除率由41.81%增加到89.99%，当臭氧投加量分别增至5.70 mgmin和7.55 mgmin时，苯酚的去除率分别为99.98%和100%。可见臭氧投加量越大，苯酚去除率越高，但是臭氧投加量增加到一定值后，反应时间为60 min时的，苯酚去除率已接近90%，若再继续提高臭氧投加量，过量的臭氧来不及和苯酚反应就被排放出去，降低了臭氧的利用率[8]。所以综合考虑陶瓷膜催化臭氧氧化去除苯酚的效率和经济成本，适宜的臭氧投加量为3.55 mgmin。

图3 臭氧投加量对苯酚去除率的影响臭氧投加量，mgmin：◆—1.30； ▲—3.55； ●—5.70； ■—7.55

2.2.2pH的影响在苯酚初始质量浓度为20 mgL、臭氧投加量为3.55 mgmin、膜通量为75 L(m2·h)的条件下，考察pH对苯酚去除率的影响，结果如图4所示。

由图4可知，溶液初始pH在2.06～12.07范围内，苯酚去除率随着pH的增大呈现出先增大后减小的趋势。pH为10.02时苯酚的去除率最高，反应时间为45 min时，苯酚的去除率达到100%，但是继续增大pH，苯酚的去除效果降低。这是因为在酸性条件下，陶瓷膜催化臭氧氧化苯酚主要是通过臭氧分子氧化降解苯酚，而随着pH的逐渐增大，溶液中OH-浓度增大，促进臭氧分解产生更多·OH，·OH氧化性强于臭氧，能够加快氧化降解苯酚，提高苯酚去除率[9]。但是当OH-浓度增大到一定程度时，继续增大溶液初始OH-浓度会使臭氧分解过快，降低臭氧利用率，同时臭氧分解产生的大量的·OH之间以及与HO2·等其他活性氧物种可能发生反应猝灭，导致实际用于氧化降解苯酚的·OH浓度降低[10]，因此苯酚的去除率降低。所以，适宜的溶液初始pH为10.02。

图4 溶液初始pH对苯酚去除率的影响■—pH=2.06； ●—pH=4.08； ▲—pH=6.00； ◆—pH=10.02；

2.2.3 膜通量的影响在苯酚初始质量浓度为20 mgL、臭氧投加量为3.55 mgmin、pH为10.02的条件下，考察膜通量对苯酚去除率的影响，结果如图5所示。

图5 膜通量对苯酚去除率的影响膜通量，L(m2·h)：■—25； ●—50； ▲—75； ◆—115

2.2.4 苯酚初始浓度的影响在臭氧投加量为3.55 mgmin、pH为10.02、膜通量为75 L(m2·h)的条件下，考察苯酚初始浓度对苯酚去除率的影响，结果如图6所示。由图6可知，在苯酚初始质量浓度为10～50 mgL的范围内，苯酚去除率随苯酚初始浓度增大而减小，反应时间为40 min时，苯酚初始质量浓度为10 mgL提高到50 mgL，苯酚的去除量虽然增加，但是苯酚的去除率由100%降到62%。这表明在相同的臭氧投加量条件下，苯酚初始浓度越高，越有利于苯酚与臭氧及其产生的·OH充分反应，提高了臭氧利用率，但是单位浓度的苯酚获得臭氧量减少，不足以氧化降解完全过量的苯酚，所以导致苯酚的去除率降低。当苯酚的初始浓度较高时，给予充足的时间进行处理，苯酚同样能够降解完全[11]。综合苯酚的去除效果及苯酚与臭氧的反应时间，适宜的苯酚初始质量浓度为20 mgL。

图6 苯酚初始质量浓度对苯酚去除率的影响苯酚初始质量浓度，mgL：■—10； ●—20； ▲—30； ◆—50

2.3 苯酚降解动力学探讨

在实验条件下对陶瓷膜催化臭氧氧化降解苯酚的动力学进行了探究，考察了臭氧投加量、苯酚初始pH和苯酚初始浓度对陶瓷膜催化臭氧氧化降解苯酚反应速率的影响。结果表明陶瓷膜催化臭氧氧化降解苯酚遵循表观拟一级反应动力学规律。随着臭氧投加量和溶液中的OHˉ浓度的增大，反应体系中与苯酚反应的臭氧浓度以及臭氧分解产生的羟基自由基的浓度也增大，加快苯酚的氧化降解。

2.4 陶瓷膜催化臭氧氧化机理分析

图7 TBA的加入对苯酚去除效果的影响■—陶瓷膜催化臭氧氧化； ▲—陶瓷膜催化臭氧氧化+10 mgL TBA；陶瓷膜催化臭氧氧化+50 mgL TBA； ◆—陶瓷膜催化臭氧氧化+100 mgL TBA

由图7可知，随着TBA投加量的增加，苯酚去除率先降低后保持不变。当TBA投加量为10 mgL，苯酚去除率介于陶瓷膜催化臭氧氧化体系和单独臭氧氧化体系之间，表明TBA对苯酚去除具有抑制作用，但抑制作用不明显。随着TBA投加量分别增加至为50 mgL和100 mgL时，抑制作用明显，表明TBA使臭氧分解产生的羟基自由基猝灭，反应体系中羟基自由基浓度降低，导致苯酚的去除率也相应降低，所以羟基自由基在氧化降解苯酚上具有重要作用，陶瓷膜催化臭氧氧化降解苯酚基本遵循自由基机理[12]。

3 结 论

(1)陶瓷膜催化臭氧氧化对苯酚模拟水具有良好的处理效果，在臭氧投加量为3.55 mgmin、溶液初始pH为10.02、膜通量为75 L(m2·h)和苯酚初始质量浓度为20 mgL的条件下，反应时间为45 min时的，苯酚去除率达100%。

(2)陶瓷膜催化臭氧氧化降解苯酚遵循表观拟一级反应动力学规律。

(3)TBA的对照试验证明，TBA使反应体系里的羟基自由基猝灭，从而抑制苯酚降解，表明陶瓷膜催化臭氧氧化降解苯酚基本遵循自由基机理。