张 凯，马利民,2*

(1.同济大学 环境科学与工程学院，上海 200092；2.同济大学 污染控制与资源化国家重点实验室，上海 200092)

农药的使用对农作物保护和全球粮食持续增产具有重要意义。然而，农药在全球的大量使用导致农药及其代谢产物在环境中的广泛残留[1]。在中国，毒死蜱作为一种高效广谱的有机磷杀虫剂被大量使用，存在于湖泊、河流等水体中。目前，中国已成为世界上最大的农药生产国和消费国，据报道，农药残留问题已经成为中国最紧迫的食品和饮用水安全问题之一[2]。有机磷农药是目前应用最广泛的农药之一，具有高效、经济、方便和广谱等优点。然而，在有机磷农药生产和使用过程中产生的废水具有浓度高、毒性大、成分复杂等特点，如不进行有效处理，将会严重破坏地球生态环境[3]。

毒死蜱能够抑制乙酰胆碱酯酶，并会导致神经毒性和生殖毒性，甚至影响胚胎的生长发育[4]。而随着毒死蜱农药在我国大量的生产使用，势必会对生态环境和人类的健康造成严重的影响。因此，笔者通过综述国内外相关研究，关注毒死蜱对环境带来的污染、其在环境中的行为及相关降解途径，以期为今后的毒死蜱污染防治决策提供帮助。

1 毒死蜱概述

有机磷农药毒死蜱,又名氯吡硫磷、通用名乐斯本，由美国陶氏化学公司在1965年于美国注册生产，是世界卫生组织Class II中度危害杀虫剂。毒死蜱制剂外观为白色或灰白色颗粒状结晶，具有轻微的硫醇味，室温下稳定，熔点为42.5～43℃，沸点为200℃，比重为1.398，分子式为C9H11Cl3NO3PS，相对分子质量为350.59，蒸气压为 2.0×10-5mm汞柱(25℃)，非极性，水中的溶解度为 1.2 mg/L，易溶于大多数有机溶剂，在正常存储条件下比较稳定。

毒死蜱通过农业径流和工业废水引入到环境中，其本身及其代谢产物在全球的环境样本中均有检出[5]。毒死蜱具有触杀、胃毒和蒸熏作用，中毒可引起恶心、神经系统功能异常、身体瘫痪等，也可导致昆虫、人类等哺乳动物死亡[6]。

2 毒死蜱的环境污染

有机磷农药作为一种常见的有机污染物，在过去的30年间，研究人员对其开展了深入地研究。在中国，施用于农业的农药中约有70%属于有机磷农药[7]。目前，大部分的有机磷农药因为其高毒高残留性已经被禁用，而毒死蜱作为一种中等毒性的有机磷杀虫剂，也被用作杀螨剂和杀微生物剂，被认为是高毒有机磷农药最好的替代品，在2004年之后被大量的用于农作物害虫防治，其销量约占全球杀虫剂的34%[8]。毒死蜱污染主要是由生产和施用过程所造成。由于在过去十几年中的大量使用，目前毒死

蜱及其代谢产物已造成了广泛的污染和环境残留：其残留物经常见于粮食作物、土壤和天然水体中(地表水、地下水和饮用水等)[9]。尽管毒死蜱通常以ng/L至μg/L的痕量浓度存在于水中，但其毒性作用和非目标生物的生物积累倾向对人类具有潜在的健康风险[10]。毒死蜱与其他同种类型的杀虫剂不同，能够产生急性毒性，同时具备阻断神经系统地功能。而作为其最主要的毒性之一—神经发育毒性，则主要是在环境中以不可逆的方式抑制乙酰胆碱酯酶并导致昆虫死亡。由于所有脊椎动物都存在乙酰胆碱酯酶，因此毒死蜱对非靶生物的潜在危害很大[11-13]。同时引起人类神经功能紊乱，存在遗传毒性和致癌风险，能够对婴儿和儿童的神经发育产生影响，是一种危害人类和动物健康的神经毒剂[14-16]。

毒死蜱造成的污染，已引起世界各国的重视。2000年，欧盟水框架指令将毒死蜱列为33种需要环境质量标准的优先物之一。2013年，土耳其成立专门的研究组，针对杀虫剂和除草剂对水质的影响，将有机磷农药毒死蜱列为优先研究的化合物清单中。2017年，泰国呼吁禁止广泛使用毒死蜱；新西兰等国家则已将其列为“限制使用”农药。2018年美国加州农药监管机构将毒死蜱列为“有毒空气污染物”并永久限制其使用。2019年，澳大利亚农药和和兽药管理局提议取消毒死蜱在家庭花园、家庭以及某些公共场所的所有剩余用途。

3 毒死蜱的环境行为

有机磷农药毒死蜱进入环境后，会经历一系列途径(包括吸附-解吸、挥发、被植物吸收、降解等)并随径流进入地表水和进入地下水中。

吸附是短期内去除疏水性有机磷农药的重要过程。土壤和水中的农药主要通过植物根部被吸收进入植物体内，植物对农药的吸附受到物质亲脂性、植物本身类脂含量及污染物残留量等影响，Shone等人提出这个过程并非生物化学过程，而是属于物理吸附[17]。

农药在生态环境中的挥发，受到各种因素的影响，例如其自身理化性质(熔沸点、亨利常数和蒸汽压等)、环境因素(温度、气压)以及土壤分配系数等。研究表明，在作物叶子表面上，农药的挥发性与蒸汽压、农药摩尔质量相关；在水环境中，农药的挥发速度与亨利常数呈正相关；而在土壤中，则与蒸汽压呈正相关[18]。Racke报道了施用毒死蜱后30天内，分别有2.6%和9.3%的毒死蜱从沙和淤泥中挥发出来[19]；Whang等观察到，施用的毒死蜱在26天内有一半的量从免耕表层土壤挥发[20]。挥发通常是使毒死蜱在表面水体浓度降低的主要途径，但挥发只能降低农药在环境中的浓度却不能将其彻底分解。挥发到空气中的毒死蜱，受到温度和空气沉降的作用，会再次回到地面向陆地扩散。根据报道，用于防止病虫害的杀虫剂，70%左右都进入了土壤和水体[21]。

水溶液中的毒死蜱能够进行光化学降解。事实上，毒死蜱进入环境后，在植物叶片、土壤和大气中受到太阳辐射，均会发生光化学降解。农药光降解的历史可以追溯到20世纪60年代，相比于生物代谢，光可以为农药降解提供更多的能量，且降解周期比较短，仅需几分钟或者几个小时[22]。农药的光解过程可以分为间接光降解和直接光降解这两种。而其中间接光降解包括光诱导降解、光猝灭降解、光诱敏化解三种。在纯水或者饱和烃中，主要发生的是直接光降解[23]。施用到土壤中的大量农药，通过光化学降解消除是一条重要途径，但土壤中的有机污染物被太阳辐射直接转化的速度很慢甚至是困难的，因此一般需要具有一定催化作用的物质作为催化剂来进一步引导光化学降解的产生，例如光敏剂 TiO2和 Fe3+等[24]。毒死蜱在水溶液中的光化学降解，其降解效果受光源(太阳光、紫外灯、氙灯等)影响较大且光解效果在深水处和气温较低时会受到限制。

不同水体中，毒死蜱的降解差异性比较大，即使在相同的介质中，不同初始浓度的毒死蜱的水解速率也不相同。在水体中，毒死蜱的水解速率在酸性至中性环境中较为缓慢，而在碱性环境中迅速加快。温度、pH和水质对毒死蜱在环境水体中水解的影响大小顺序为：温度>pH>水质。有研究提出，有机磷农药可能存在两种水解机制:中性水解和碱性水解[25]。毒死蜱的中性水解涉及到水对低饱和碳的亲核攻击；碱性水解是由磷原子的氢氧根离子亲核攻击引发的，导致酸性最强的醇类或酚类基团的丧失，故随着介质中pH值升高而加快反应速率。

由于毒死蜱在水解、光解和挥发方面的潜力有限，故生物降解被认为是其在环境中最终去除矿化的主要途径。生物降解是去除有机污染物的一个常见过程，因为它成本低，对本地生物的间接破坏少。

4 毒死蜱的生物降解

自1971年对农药生物降解的首次报道[26]，近年来，随着对毒死蜱引起的环境污染问题的日益关注，其在环境中的生物转化作用已经得到广泛的研究。尽管毒死蜱作为农用杀虫剂使用了很多年，但由于毒死蜱对土壤强化降解的抗性，导致分离出毒死蜱的降解菌株的历史却并不是很长[27]。1999年，Mallick等人[28]从富含甲基对硫磷的土壤中分离得到的节杆菌，被证实能够在无机盐培养基中降解毒死蜱。后来，毒死蜱的降解菌株陆续从被污染的土壤、底泥和污水厂中分离出来，通常能够降解毒死蜱的微生物为细菌和真菌，它们能将毒死蜱作为碳、氮源或者磷的来源进行有效利用[27]。

国内外关于毒死蜱微生物修复方面的研究不断增多，也已经分离得到许多高效降解菌株，常见的毒死蜱降解细菌如假单胞菌属、鞘氨醇单胞菌属、苍白杆菌属和贪铜菌属等[29-31]；重要的降解真菌如采绒革盖菌、束状菌和白腐菌等[32]。在这些降解菌中，荧光假单胞菌、枯草芽孢杆菌、布鲁氏菌、蜡状芽孢杆菌、克雷伯氏菌、沙雷氏菌和铜绿假单胞菌对毒死的降解率可达75%～87%左右[33]。

总的来说，毒死蜱代谢一般有三种途径:烷基化途径、还原脱氯途径和氧化脱氯途径[34-35]。毒死蜱降解过程中，最引人注意的代谢产物的是3,5,6-三氯-2-吡啶醇(TCP)，研究发现，TCP的浓度普遍比其他杂环代谢物浓度高[36]。TCP具有抑菌活性，其累积可以抑制毒死蜱降解菌的增殖[37]。在自然环境下，毒死蜱可经由水解和微生物降解产生：铜绿假单胞菌、青枯菌和枯草芽孢杆菌等[38-40]均能降解毒死蜱生成产物TCP。

毒死蜱降解菌的筛选难度比较大，而高效降解菌株的筛选和培养，对于控制有机磷农药毒死蜱的污染至关重要。

5 展望

通过监管程序减少有机磷农药毒死蜱的使用，同时积极寻找毒死蜱的高效降解途径，能够有效降低其对人类和环境带来的风险。毒死蜱在环境中的主要降解转化过程为光降解、水解、挥发和生物降解。其中，生物降解作为一种安全有效的降解途径而受到学者的广泛研究，深入研究关于有机磷农药毒死蜱的生物降解过程、作用微生物及降解机理，对毒死蜱在环境中的去除具有重要的意义。