李金昊，代钢，贾美林，阿古拉

(内蒙古师范大学 化学与环境科学学院 内蒙古自治区绿色催化重点实验室,内蒙古 呼和浩特 010022)

碳是地球上一切有机体生物的骨架元素[1]，因此被人们称之为“生命之源”，具有多种轨道杂化方式的碳元素，成键时，便可形成多种性质各异的碳材料[2]。在很早以前，碳材料就被人们了解和利用，金刚石和石墨就是传统碳材料中最具有代表性的两种。近年来，随着科学技术的不断提高，其他形式的碳材料也渐渐被发现，其中，多孔碳材料以其稳定性强、成本低、在较低温度下易再生等显著优点，长期以来一直被应用于：气体分离[3]、电化学储能等[4]方面。在多孔碳材料中，微孔碳材料(孔径尺寸小于2 nm)[5]不仅具有吸附容量大、表面易修饰等优点，与其他碳材料相比，它还具有比表面积大，有较好的疏水性和抗腐蚀性等特性。但微孔碳材料也存在着一些缺点如：能量密度较低、催化活性缺陷位少等，使其在实际应用当中受到了限制。研究发现，向微孔碳材料中掺杂杂原子，可以进行表面改性并对其性能产生极大的影响[6]。本文概述了微孔碳材料和杂原子掺杂微孔碳材料的制备方法及其应用进展，并对今后的发展前景进行了展望。

1 微孔碳材料的制备方法

合成微孔碳材料的方式有很多，其中最为常见的方法是：模板法和热解法。

模板法通常又被称之为纳米铸造法，通过模板法我们可以控制孔结构，从而有效的制备出微孔碳材料。自从1997年科学家Kyotani 等[7]以丙烯腈和糠醇为碳源，Y型分子筛作为模板，成功的制备了微孔碳材料以来，使用模板法制备微孔碳材料的方式便开始受到了科学家们的关注。Li 等[8]采用有机/无机杂化分子八苯基多面体低聚倍半硅氧烷为模板制备了一种高性能微孔碳纳米球(MCNS)材料，所得MCNS材料不仅具有较高的比表面积(2 264 m2/g)，而且这种纳米结构的碳还有高电容的超级电容器电极的性能。Sun等[9]以长链烷基伯胺盐酸盐为模板剂，间苯二酚/甲醛为碳源，在高酸性条件下制备了一种微孔碳材料，所得微孔碳材料的比表面积最高为611 m2/g，并且在0.5～0.59 nm范围内具有相似的孔径，此外，他们还进一步发现，在惰性气氛下进行高温处理可以消除模板。然而，高温处理作为目前最常用的消除模板剂的方法，不仅耗时较长、对环境有一定污染而且如若操作不当很容易导致碳材料孔道塌陷或者变窄。因此利用模板法虽然可以制备许多结构可控的微孔碳材料，但该方法仍具有模板剂难回收，存在模板残留等问题。

热解法又被称之为碳化法，通过热解合适的前驱体如：聚偏二氯乙烯[10]、聚偏二氟乙烯[11]以及酚醛树脂等[12]高分子聚合物以及离子液体等，从而制备微孔碳材料。Bai等[13]以酚醛树脂为前驱体，经静电纺丝、热固化和一步碳化制备了不同直径的微孔碳超细纤维，通过调节二甲基甲酰胺和乙醇的比例可以使微孔碳纤维的直径发生变化，从而影响其微孔结构，当二者比例为3∶7时，得到的微孔碳纤维具有最大的比表面积821 m2/g，孔体积为0.320 cm3/g 。Luo等[14]以邻苯二甲酸钾为原料，采用一步碳化法成功制备出比表面积较高的微孔碳材料，比表面积可达1 118 m2/g。Dong等[15]以L-谷氨酸为新的单碳前驱体，L-谷氨酸和氯化锌为原料，通过热解法合成了微孔碳材料。通过调节原料的配比，可以制备出高比表面积(达1 203 m2/g)，孔径在0.5～1.2 nm，微孔丰富的碳材料。Chen等[16]报道了一种以聚偏二氯乙烯树脂为前驱体，无需化学试剂直接热解法制备均匀微孔碳吸附剂的简便方法。该吸附剂具有超高比表面积(>1 100 m2/g)和大微孔体积(>0.37 cm3/g)。使用热解法制备微孔碳材料的优势在于：合成过程较为简单而且可以节约成本，但此方法制备的碳材料孔径分布较宽[17]，因此如何控制孔结构仍是今后需要探索的内容。

2 杂原子掺杂微孔碳材料

杂原子掺杂是指在碳原子的晶格中，由于一些外来原子将碳原子代替，从而使得材料的性质发生了改变[18]。通过杂原子的掺杂，微孔碳材料的电子云分布和功函数均发生变化，进而使其性能得到改善并且扩大了应用的范围。制备杂原子掺杂微孔碳材料的方法主要有两种：(1)原位掺杂：通过含杂原子前驱体的高温碳化，可直接得到杂原子掺杂微孔碳材料。原位掺杂的方式虽然可以控制杂原子的含量，但其制备步骤却繁琐，耗时。(2)后处理掺杂：在含有杂原子的气氛中(如NH2等)，在高温下反应得到杂原子掺杂微孔碳材料。该方式制备过程较为简单，但结构不够稳定。目前，普遍应用于掺杂微孔碳材料的杂原子有氮、硫等，这些杂原子既可以单独掺杂在微孔碳材料中也可以多个杂原子共掺杂。

2.1 氮掺杂

氮与碳两元素虽然原子半径相似(氮为0.80，碳为0.86)，但电子结构却大相径庭，若将氮掺杂到微孔碳骨架中，它们的电子结构就会发生变化。在氮掺杂微孔碳材料中，N元素大多是以吡啶型、石墨型等形式存在[2]。Saleh等[19]以聚吲哚纳米纤维(PIF)为原料，将KOH作为活化剂，在500～800 ℃下进行化学活化，制备了氮掺杂微孔碳材料。研究发现，碳材料的微孔体积和比表面积在0.2～0.64 cm3/g,527～1 185 m2/g范围内变化。Li 等[20]以间苯三酚与甲醛的共聚物为碳源，蚕丝为氮源，以KOH为催化剂，制备了孔结构发达的氮掺杂的微孔碳材料，其中KOH在活化过程中起催化蚕丝水解以及使间苯三酚与戊二醛聚合和成孔的作用。制备出的碳材料比表面积可达1 272 m2/g，氮的含量为1.75%。Zhao等[21]采用乙腈蒸汽一步化学气相沉积法，通过对Y型沸石模板进行硅烷化改性，提高了孔壁碳沉积活性，成功地合成了具有有序微孔结构的氮掺杂微孔碳材料(N-ZTCs)。通过控制乙腈蒸汽的CVD时间，调整了N-ZTCs的孔结构、比表面积和含氮量，研究结果表明，在750 ℃、CVD时间4 h(N-ZTC-4h)制备的N-ZTC具有较大的比表面积(达1 322 m2/g)和孔体积(0.84 cm3/g)和丰富的含氮官能团(其含量为5.2%)。Abuzeid等[22]以平面分子1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪(TAPT)和2,4,6-三(对羟基苯基)三嗪(THPT)为原料，经一锅Mannich反应合成了共价苯并噁嗪骨架(CBF)，再经过热固化、碳化以及KOH活化，得到了无需模板制备的氮掺杂微孔碳材料。这种含氮微孔碳具有球形形貌以及较高的BET比表面积(1 469 m2/g)。Liu等[23]将乙二胺(EDA)作为缩合过程的碱催化剂和氮前驱体，以(TPOS)和间苯二酚/甲醛(RF)作为二氧化硅和碳的前驱体制备了氮掺杂微孔碳空心球。该碳材料具有高比表面积(高达1 524 m2/g)、大孔容(高达 1.02 cm3/g)、良好的含氮量(高达6.37%)、孔径可精确控制等优点。Ma等[24]将1,3,5-三(4-硝基苯)苯(TNPB)和三聚氰胺(MA)缩聚得到的偶氮有机聚合物(AOPs)，通过碳化，制备出孔径均匀氮掺杂微孔碳材料，结果表明，制备偶氮聚合物前驱体时，该碳材料的孔径(0.72,1.06 nm)可以通过改变MA与TNPB的比例来调节，所制备的碳材料具有较高含氮量(高达5.57%)，他们将制备的氮掺杂微孔碳材料应用于CO2和H2吸附中，发现该材料具有较高的CO2吸附容量和良好的CO2/N2选择性，在273 K时为46%～64%，298 K时为58%～75%，材料对氢气的吸附容量也较高(高达14.6 mg/g)。虽然氮掺杂对微孔碳材料的氧化还原催化、气体吸附等性能有一定的提升，但是氮原子掺杂微孔碳材料的具体的机制目前还不够明确，更简单有效的制备方法还有待开发。

2.2 硫掺杂

硫掺杂微孔碳材料由于其来源广泛、价格低廉、在气体吸附等方面突出的表现同样引起了众多科研工作者的兴趣。目前，最常见的制备方法就是通过含硫聚合物的直接碳化或者碳与含硫化学品在高温下的反应从而获得硫掺杂微孔碳材料。

Paraknowitsch等[25]将噻吩聚合物作为前驱体，通过进一步碳化，合成了硫掺杂的微孔碳材料，该碳材料中硫含量高达23.2%，表面积和微孔孔体积最高可达711 m2/g,0.24 cm3/g。Zhu等[26]以噻吩和三氯化铁为起始原料和引发剂制备聚噻吩(PTH)，通过化学活化制备了硫掺杂微孔碳材料，通过改变活化温度，可以调节硫的含量(3.10%～8.43%)。所得样品的BET比表面积和孔体积分别在916～2 020 m2/g,0.678～1.100 cm3/g范围。Seema等[27]通过还原石墨烯/聚噻吩材料的化学活化，合成了硫掺杂微孔碳材料，研究表明，当活化温度达到700 ℃时，该碳材料具有可达1 567 m2/g的高比表面积，然而聚合物的合成一般都很复杂且合成所需要的时间也较长，碳产品中硫的含量取决于碳化或活化温度。因此Shi等[28]提出了一种快速简便的制备方法，他们以H2SO4为催化剂，经CO2活化后制备出含硫间苯二酚甲醛树脂作为原料，再通过物理活化制备出了硫掺杂微孔碳材料，碳材料中硫的含量可以随硫酸添加量的变化而改变，可达2.0%～3.4%，比表面积最高为1 213 m2/g，微孔孔体积为0.45 cm3/g。天津大学Wei Su等[29]，报道了一种简单而且成本也比较低的制备方法。他们以聚(4-苯乙烯磺酸钠)为含硫前驱体，KOH作为化学活化剂，在不同活化条件下制备了一系列硫掺杂的微孔碳材料(CS，CSK-1-CSK-8)，其中CKS-5(按碱碳比4∶1在800 ℃下活化180 min)具有较高的比表面积，高达2 088 m2/g，总孔容达到1.240 cm3/g。值得注意的是，活化后的S原子含量在一定程度上有所降低，因此有效地抑制S原子的损耗是今后拓展碳材料孔结构研究的关键问题。

硫不仅是一种非常丰富的元素，而且也是石化工业的副产品，近年来，人们对将这种未经开发的低成本硫用于有用材料的应用很感兴趣，其中最显著的进展是最近开发的“反硫化”法。反硫化法已被用于生产以元素硫为主要成分的稳定高分子材料。Bear等[30]报道了由高硫反硫化聚合物制备多孔炭的第一个实例。他们向熔融元素硫中添加芳香族二乙烯基交联剂(1,3-二异丙烯基苯或柠檬烯)后反硫化形成硫聚合物，经碳化后，得到了一种硫含量较高(最高可达14.1%)的硫掺杂微孔碳材料。Lee等[31]由硫磺和另一种低成本的工业副产品双环戊二烯生产的反硫化聚合物，以KOH作为化学活化剂，再经过碳化，制备了一种硫掺杂微孔碳材料。所得碳材料的比表面积高达2 200 m2/g并且保持较高的硫含量。

2.3 共掺杂

与单原子掺杂相比，多原子共掺杂由于协同效应可以使碳材料的整体性能得到进一步改善[32]，在电化学电容器、多相催化等领域产生了十分有益的影响，展现出了巨大的应用潜力。

Wang等[33]采用了一种绿色、高效的制备方法，即直接将磷酸掺杂聚苯胺碳化，得到了氮/磷共掺杂的微孔碳材料，所得样品中比表面积最高的仅为353 m2/g并且所有氮/磷共掺样品的孔径都在0.6～1.7 nm范围内。同年，他们又报道了一种以葡萄糖为前驱体，以简单的无机盐(磷酸铵)为单一氮/磷源，合成表面性质可调的氮/磷共掺杂微孔碳的一种简单而有效的方法[34]，所得样品的比表面积为445 m2/g，孔径分布范围为0.6～1.8 nm，他们通过进一步的实验测得该样品的比电容为183.8 F/g，并且在KOH电解液中，电容保持率大于90%，工作电压可达1.4 V。他们认为其电化学性能的提高主要归功于氮/磷共掺杂产生的富可调表面基团的赝电容。Wang L等[35]通过以高表面积和孔隙率为模板的纯微孔碳取代反应制备了硼/氮共掺杂的微孔碳。所得碳的比表面积远高于先前报道的硼/氮共掺杂碳，高达1 215 m2/g，其孔容为0.62 cm3/g。Muiz等[36]以NaY分子筛为硬模板，离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氰基硼酸酯(EMIT)为硼氮源，制备了硼/氮共掺杂微孔碳。该碳材料具有较高的比表面积，高达1 846 m2/g，总孔隙体积为0.87 cm3/g，经测得硼的总量为3.0%，氮的总量为6.3%，硼/氮原子比为0.617。Gong等[37]通过静电纺丝聚丙烯腈/聚偏氟乙烯/聚乙烯吡咯烷酮三组分聚合物，通过水热合成法，成功制备了平均孔径为2.37 nm的氮/氟共掺杂微孔碳纳米纤维，其比表面积可达709.78 m2/g。Zhu等[38]以大叶黄杨树叶为原料，KOH为活化剂，采用简易热解法制备了氮/氧杂原子掺杂多孔炭，所得的样品具有较大的比表面积(在613～2 071 m2/g之间)，孔径分布在0.5～2 nm范围内。经过多个原子共掺杂后的微孔碳材料通常具有较好的物理化学性质，在能源储存、电池和电容器等领域有重要的应用价值。但目前合成共掺杂微孔碳材料的文献报道较少而且大多合成步骤复杂，因此更为简单有效的制备方法还需进一步地探究。

3 展望

虽然，人们对于微孔碳材料的认识在过去的十几年中得到了飞速的提高，但是，微孔碳材料的制备方法较为单一，还需进一步拓展，并且如何控制好微孔碳材料中孔径的大小和孔径的分布，依旧是个难以解决的问题。

通过杂原子的掺杂，微孔碳材料具有了十分优异的特性，在能源储存、催化等领域取得了一定的成果，但合成杂原子掺杂微孔碳材料的步骤往往繁琐复杂而且耗时，关于杂原子掺杂微孔碳材料的具体的机制目前还不够明确，离产业化还有一定距离。因此，寻找更加经济、简单、高效率、绿色环保的制备杂原子掺杂微孔碳材料的方法，精准调控杂原子在微孔碳中的含量，发掘其潜在的应用还需要进一步地深入研究和不断地探索。