王晓红，张彦青

(衡水学院 化工学院，河北 衡水 053000)

金属冶炼，采矿，电镀等行业，会产生大量的含铜废水。水中铜含量超标会对水中生物乃至人类产生严重危害[1]。膨润土是一种层状黏土，我国储量23亿t，是一种廉价易得的矿物。本研究用硅交联剂对天然膨润土进行改性，并用其对水中铜离子进行吸附研究，希望对含铜废水的工业化处理提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

无水硫酸铜，河南膨润土，氢氧化钠，硝酸，浓盐酸，3-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)；DSHZ-300 多用途水浴恒温振荡器，X-衍射D/max-RA型X射线衍射仪(Cu靶)，S-570 扫描电子显微镜，1730傅立叶变换红外分光光度计，180-70型原子吸收分光光度计。

1.2 APS-BT的制备

称取一定质量膨润土于蒸馏水中，搅拌均匀，放置24 h。取一定量的APS逐滴滴入到上述悬浊液中，搅拌5 h后，离心分离，洗涤，80℃干燥至恒重，即得APS改性膨润土(简称APS-BT)。

1.3 Cu(Ⅱ)的吸附实验

分别称取一定质量的APS-BT，加入硫酸铜溶液，在振荡器中振荡一定时间后取出，离心分离，吸取上层清夜，在原子吸收分光光度计上测定滤液的吸光度。通过绘制的铜离子浓度与吸光度的标准曲线确定溶液铜离子浓度。

Cu2+离子去除率Q的计算方法：Q = 100 ×(C0- C)/C0

膨润土平衡吸附量的计算：q = ( C0- C ) × V / X (mg/g)

其中，其中C0是吸附前溶液中铜离子的质量浓度(mg/L)；C是吸附后溶液中铜离子的质量浓度(mg/L) ；V为加入的铜离子溶液的体积(L)；X为加入的蒙脱土或改性蒙脱土的质量(g)。

2 结果与讨论

2.1 APS-BBT的FTIR分析

图1 膨润土及APS-BT的FTIR图

由图1可知，在3307 cm-1处出现了N-H的伸缩振动吸收峰，1599 cm-1有N-H的弯曲振动吸收峰，2870 cm-1处出现CH2的伸缩振动吸收峰[2]，结合XRD图表明，APS已经进入到膨润土的层间。

2.2 APS-BT的SEM分析

由图2电镜照片可以看到，与原土相比APS-BBT仍为明显的层状结构，且更显疏松。片层上有粗糙物分布，可能为硅烷改性剂。

图2 膨润土及APS-BT的FTIR图

2.3 APS-BT的XRD分析

图3 膨润土及APS-BT的FTIR图

从图3可以看出，经过APS改性后的膨润土土d001峰与未改性的蒙脱土相比向左移动较大，而且峰形变得尖锐、强度增大，平均层间距从1.2 nm增大到1.96 nm，这说明APS已经插入到了膨润土的层间，增大了膨润土层间距，且未影响膨润土的结晶度。

2.4 APS-BT对铜离子的吸附因素研究

2.4.1 APS-BT用量对吸附的影响

图4 APS-BT用量对吸附效果的影响

其它条件一定时，改变用土量进行实验。从图4上可以看出随着APS-BT用量的增加，Cu2+的去除率不断提高，但是当用量≥15 g/L时，铜离子的去除率变化很小，这是因为随吸附剂用量的增加，吸附铜离子的穴位增多，所以铜离子的去除率不断提高。当吸附剂用量达到一定程度时，其去除率增加缓慢这时铜离子的去除率已大于99%，吸附后Cu2+的浓度≤0.41 mg/L。另外，吸附剂用量的增加使得部分吸附剂的吸附点位空余，因此，APS-BT的平衡吸附量则不断下降。

2.4.2 振荡时间对吸附效果的影响

图5 振荡时间对吸附效果的影响

其它条件一定时，改变吸附时间进行实验。从图5中可以看出，当振荡时间为20 min时，铜离子的去除率达到90%，随着时间的进一步的增加，Cu2+的去除率增加缓慢，当振荡时间大于60 min时，铜离子达到了吸附平衡，去除率达到98.4%。

2.4.3 温度对吸附效果的影响

图6 温度对吸附效果的影响

在其它条件一定时，改变溶液的温度进行实验。从图6上可以看出随着温度的升高，Cu2+的去除率不断提高，35℃时铜离子的去除率98.45%，吸附后水中Cu2+含量仅为0.64 mg/L，大大低于美国环保局规定饮用水标准[4]。45℃时为98.50%，60℃时为98.7%，可以看出当温度达到35℃以上时，铜离子的去除率的增加不大，同时考虑到实际情况，35℃为吸附的最佳温度。

2.4.4 溶液pH值对吸附效果的影响

图7 铜离子的初始pH值对吸附效果的影响

其它条件一定时，改变溶液的初始pH值进行实验。由图7中可以看出，当溶液pH值<7时，Cu2+的去除率随着溶液pH值的增大而增大，这可能是因为pH值较低时，溶液中含有大量的H+，与铜离子造成了竞争吸附从而导致Cu2+的去除率较低[5]；当pH值≥7时，H+与铜离子竞争吸附减弱，Cu2+的去除率增加缓慢，已几乎达到100%。

2.5 等温吸附研究

恒温条件下，水体中吸附剂对重金属等污染物的吸附平衡属动态平衡。吸附量与吸附质平衡浓度的关系曲线称为吸附等温线。目前水中重金属的等温吸附模型主要有Freundlich，Langmuir以及Temkin型，见表1。

表1 等温吸附模型及方程

注：Q为吸附量，Q0为饱和吸附量，c为被吸附物的平衡浓度，KF和n为表示吸附强度的常数，KL为吸附常数。R为理想气体常数8.314(kJ·mol-1·K-1),T是热力学温度(K)，b为吸附能变量常数(kJ·mol-1)。

表 2 Freundlich，Langmuir以及Temkin模型拟合参数

通过表2中拟合线性相关系数可以看出铜离子在APS-BT的吸附行为比较符合Freundlich等温吸附模型。其中得出1/n=0.445，在Freundlich模型中的，一般1/n的值大小在0.1到0.5之间，表示吸附过程易于进行，1/n>2时，吸附难以进行。APS-BT改性土的1/n值小于0.5说明其对溶液中铜离子的吸附能比较容易进行[6]。n值的大小也可判断吸附反应的理化属性n>1，吸附以物理过程为主；n值小于1以化学吸附为主[7]，其吸附过程可能是因为APS-BT中已插入土层间的APS分子中含有N和O，Cu离子的dsp2杂化轨道容纳了N,O原子的孤对电子，形成螯合配位。

3 结论

(1)APS直接插到膨润土层间，通过IR，XRD等表征得出APS插层膨润土成功。改性过程一步进行，影响因素少，过程简单，工业化水处理使用具有可行性。

(2)APS-BT吸附水中铜离子当温度35℃，吸附时间60 min，溶液的pH值为7左右，吸附剂用量为10 g/L，处理后的模拟废水Cu2+离子含量≤0.64 mg/L，大大低于国家环保局规定的饮用水标准。APS-BT对水中铜离子的等温吸附规律较符合Freundlich等温吸附模型。