马小云

(贵州师范学院 化学与材料学院，贵州 贵阳 550018)

基础有机化学中取代基的诱导效应、空间效应及共轭效应合称为取代基效应。利用取代基效应能很好的解释反应的机理、中间体的稳定性、化合物酸碱强弱及反应速率的快慢等。诱导效应的理论基础是原子电负性，空间效应取决于取代基的体积大小，两个知识点的学习难度较小，学生易于接受。相对而言，共轭效应的学习难度要大一些，首先要判断取代基是否参与了共轭体系的构建，取代基只有参与了共轭体系的构建，取代基才存在共轭效应，其次取代基有吸电子的共轭效应和给电子共轭效应之分。好在基础有机化学教材及各类文献总结了苯环上取代基的共轭效应特点，使得学生学习、教师教学有章可循。但关于苯环上取代基之间特别是1、3位取代基之间有无共轭效应各类教材鲜少提及，通过翻阅主流的教材及查阅相关文献，作者发现这一知识点常出现在课后习题及考研试卷中，教材正文却较少提到，相关的理论解释也较少，使得教师在教学、学生在学习中无章可依。

在基础有机化学的实际教学中，学生经常询问苯环1、3位取代基之间没有共轭效应的原因。作者结合相关文献，通过共振结构来解释，学生易于接受，效果较好。本文以习题的形式，画出常见二取代苯的极限式，通过分析极限式的结构来解释取代基之间是否存在共轭效应。

1 与苯环形成共轭体系的取代基

在分析取代基之间的共轭效应之前，要了解哪些取代基与苯环能形成π-π、p-π共轭体系。另外，基团与苯环组成了共轭体系，对苯环来说，取代基的共轭效应可能是供电子或吸电子。与苯环组成的共轭体系中，常见的供电子、吸电子基团如下所示[1-3]： 供电子共轭效应：-NH2，-NHR，-NR2，-NHCOR，-OH，-OR，-OCOR，-F，-Cl，-Br，-I吸电子共轭效应：-NO2，-CN，-COOH，-COOR， -CONH2， -CONHR， -CONR2，-CHO，-COR，-NO。

2 苯环上取代基之间的共轭关系

当苯环上有两个或多个上述取代基时，可以确定每个取代基与苯环之间存在共轭关系，但取代基与取代基之间是否存在共轭效应，却要视具体情况而定。取代基之间的共轭效应可以总结如下：如图1所示，取代基Y和W都与苯环组成共轭体系，当Y与W分别处于1、2位、1、4位时，Y和W在同一个共轭体系中，相互之间有共轭效应，当Y与W处于1、3位时，两基团之间没有共轭效应。

图1 二取代苯Fig.1 Two substituted benzene

3 苯环上常见取代基之间共轭关系的判断方法

在教学过程中，依据共振论画出化合物的极限式，通过分析极限式让学生理解上述结论。在书写极限式时，需特别注意以下两个原则[1-4]：

(1)不能改变原子核的相对位置。一般来说，只能移动分子结构中π电子和未共用电子对。

(2)遵守价键理论，如氢原子外层电子不超过两个，碳原子只能有四个价键。

接下来将以例题的形式展示常见二取代苯的共振结构，并通过共振结构分析苯环上取代基之间的共轭关系。

3.1 硝基、羟基

例：2-硝基苯酚、4-硝基苯酚、3-硝基苯酚的酸性比较。

25℃时，2-硝基苯酚的pKa值为7.22，4-硝基苯酚的pKa值为7.15，3-硝基苯酚的pKa值为8.39[3]。3-硝基苯酚的酸性明显低于2-硝基苯酚和4-硝基苯酚，其原因是3-硝基苯酚中硝基与酚羟基之间没有共轭效应，硝基只表现出吸电子的诱导效应，后两者中硝基对酚羟基即有吸电子诱导效应，还有吸电子共轭效应，硝基表现出的吸电子能力更强。按照酸碱理论，连上强吸电子基团的苯酚更容易解离出质子，酸性更强，因此，2-硝基苯酚、4-硝基苯酚的酸性强于3-硝基苯酚。

3-硝基苯酚中硝基与酚羟基之间没有共轭效应，可以通过共振论来解释。如图2所示，2-硝基苯酚、4-硝基苯酚存在一个3-硝基苯酚没有的共振结构(a)，在这个极限式中，酚羟基氧原子上的电子可以通过共轭体系离域到硝基上，3-硝基苯酚中没有这种共振结构，酚羟基氧原子的电子能向苯环转移，却不能分散到硝基上，硝基与酚羟基之间无共轭效应。

图2 硝基苯酚的共振结构式Fig.2 Resonance structures of nitrophenol

3.2 氨基、氰基

例：2-氨基苯甲腈、3-氨基苯甲腈、4-氨基苯甲腈的碱性比较。

上述三个化合物，碱性最强的是3-氨基苯甲腈，碱性最弱的是2-氨基苯甲腈。氰基是吸电子基团，取代苯胺上一个氢原子，胺的碱性减弱。氰基连在不同的位置，对胺碱性的影响不同。氰基在2、4号位时，对氨基具有吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，氰基在3号位时只有吸电子诱导效应，无共轭效应。因此，氰基在3号位时对氨基的吸电子作用最弱，其氨基上的氮原子保留有相对较高电子云密度，相对易于结合质子表现出碱性，在三个化合物中碱性最强。

图3 氨基苯甲腈的共振结构式Fig.3 Resonance structures of aminobenzonitrile

3-氨基苯甲腈中氨基与氰基之间无共轭效应可从它们的共振结构看出。如图3所示，2-氨基苯甲腈与4-氨基苯甲腈的极限式(b)中，氮原子上的电子可以通过共轭体系转移到氰基上，3-氨基苯甲腈则没有该类型的极限式，氨基与氰基电子不能通过共轭体系离域，两取代基之间没有共轭效应。

3.3 醛基、卤素(氯原子)

例：理论分析3-氯苯甲醛及4-氯苯甲醛发生亲核加成反应的速率快慢。

与同一亲核试剂反应，3-氯苯甲醛发生亲核加成反应的速率要比4-氯苯甲醛更快一些。醛发生亲核加成反应的决速步骤是亲核试剂对羰基碳原子的进攻。亲核试剂相同的条件下，反应速率取决于羰基碳原子的正电性，羰基碳原子正电性越强，反应的速率越快。4-氯苯甲醛中，氯原子与甲酰基之间即有吸电子诱导效应，也有给电子共轭效应。3-氯苯甲醛中两个基团之间只有吸电子诱导效应。因此，在上述两个化合物中，3-氯苯甲醛中的羰基碳原子表现出较高的正电性，其发生亲核加成反应的速率更快。

3-氯苯甲醛中取代基之间无共轭效应可由它得共振结构看出。如图4所示，4-氯苯甲醛中存在3-氯苯甲醛没有的极限式(c)，通过该极限式，氯原子上的电子可以离域到羰基上，氯原子与甲酰基之间有共轭效应。3-氯苯甲醛中没有类似结构，氯原子与甲酰基之间没有共轭效应。

图4 4-氯苯甲醛与3-氯苯甲醛的共振结构式Fig.4 Resonance structures of 4-chlorobenzaldehyde and 3-chlorobenzaldehyde

3.4 羧基、甲氧基

例：3-甲氧基苯甲酸的pKa为4.09，4-甲氧基苯甲酸的pKa为4.47，利用电子效应进行解释。

从pKa值可以看出，3-甲氧基苯甲酸的酸性比4-甲氧基苯甲酸的酸性要强。按照酸碱理论，苯甲酸连上吸电子基团，羧基酸性增强，连上给电子基团酸性减弱。通过查阅工具书可知，苯甲酸的pKa值为4.20[2]。对羧基而言，3-甲氧基苯甲酸中的甲氧基表现出吸电子的电子效应，4-甲氧基苯甲酸中的甲氧基表现出给电子的电子效应。其原因是3-甲氧基苯甲酸中，甲氧基与羧基之间没有共轭效应，甲氧基对羧基只有吸电子的诱导效应，总的电子效应为吸电子。4-甲氧基苯甲酸则不同，甲氧基与羧基之间有共轭关系，对羧基来说，甲氧基表现出强的给电子共轭效应，大于它的吸电子诱导效应，总的电子效应为给电子。

3-甲氧基苯甲酸中的两个基团之间没有共轭效应可以通过图5所示的共振结构说明。在4-甲氧基苯甲酸的极限式中，存在极限式(d)，甲氧基氧原子上的电子可以通过共轭体系传递到羧基，两取代基之间有共轭效应。3-甲氧基苯甲酸不存在类似的极限式，甲氧基与羧基之间不存在共轭关系。

图5 4-甲氧基苯甲酸与3-甲氧基苯甲酸的共振结构式Fig.5 Resonance structures of 4-methoxybenzoic acid and 4-methoxybenzoic acid

4 总结

取代基与苯环组成共轭体系，不代表取代基之间一定有共轭效应。通过书写分子的共振结构，可以判断取代基之间是否存在共轭效应。本文通过习题画出了常见二取代苯的极限共振结构，并通过共振结构式判断取代基之间是否存在共轭效应，这种判断方法能为该知识点的教学、学习提供参考。