杨 杰，邹梦豆，王旭瑞，游 杰

(四川大学 化学工程学院，四川 成都 610065)

燃料电池是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的电化学装置[1]，因其能量转化效率高、环境友好和噪音小等优点而受到广泛关注[2]。其中质子交换膜燃料电池(PEMFC)被视作电动汽车的理想电源，有广阔的应用前景。质子传导材料是PEMFC的核心，其质子传导性能直接影响PEMFC的电池性能。现有的商用Nafion膜因其工作时对水有强烈的依赖性而限制了它的进一步应用。因此，开发新型中温条件下工作的无水质子传导材料至关重要[3]。热致离子液晶是一种同时具备液晶动态有序性和离子液体离子传导性的多功能材料[4]。科研工作者们对离子液晶的离子传导性能进行了大量研究[5-7]，而对其质子传导的研究鲜有报道。

本研究引入既是质子供体又是质子受体的硫酸氢根，采用酸过量的方法进行阴离子替换合成了1-十四烷基-3-甲基咪唑硫酸氢盐，并首次对1-十四烷基-3-甲基咪唑硫酸氢盐进行了液晶相分析。该离子液晶在中温条件下表现出优异的无水传导性能，为无水质子传导材料的选择提供了一种新思路。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

AV II-400 MHz核磁共振仪(CDCl3为溶剂)，德国Bruker公司；Spectrum II L1600300红外光谱仪(KBr压片)，美国PerkinElmer公司；Q2000差示扫描量热仪(升温速率：10℃/min，N2环境)，美国TA仪器；XPL-30TF偏光显微镜(配WT-3000热台)，上海巍途光电技术有限公司；CHI600E电化学工作站(频率范围：100 kHz～10 mHz)，上海辰华仪器有限公司。

浓硫酸，二氯甲烷，溴代十四烷，甲基咪唑，丙酮，乙醚，乙酸乙酯，成都科隆化学品有限公司。试剂均为分析纯，所有的反应都是在干燥的氮气保护下进行。化合物1-十四烷基-3-甲基咪唑溴盐的合成方法与文献[8]描述一致。

1.2 1-十四烷基-3-甲基咪唑硫酸氢盐的合成

1-十四烷基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([C14MIm][HSO4])的合成方法如文献所述[9]。将浓硫酸(20%摩尔过量)滴加到1-十四烷基-3-甲基咪唑溴盐的二氯甲烷溶液中，冰水浴搅拌1 h后，回流48 h，产生的溴化氢用氢氧化钠溶液中和吸收。将混合物在减压下浓缩以去除溶剂。残留固体用乙醚(100 mL×3)洗涤，除去未反应的硫酸及其副产品，40℃真空干燥至恒重，得[C14MIm][HSO4]，产率96%，其化学结构式如图1所示。1H-NMR、FT-IR和能谱分析结果表明合成化合物及为目标化合物[C14MIm][HSO4]。

图1 1-十四烷基-3-甲基咪唑硫酸氢盐结构式Fig.1 Chemical structural formula of 1-tetradecyl-3- methylimidazolium hydrogen sulfate

2 结果与讨论

2.1 液晶相分析

[C14MIm][HSO4]的液晶相通过变温过程的偏光显微织构图确定。室温下，[C14MIm][HSO4]表现为明显的晶态结构；由室温开始加热，当加热到50℃时，出现如图2(a)所示的典型的焦锥织构，对应近晶A相的特征；继续升高温度，在250℃附近视场变暗，如图2(b)所示，对应各向同性液相的转化；升温至260℃后开始降温，降温过程所观察到的相变温度和DSC曲线(图3)的相变温度完全对应，液晶相织构仍是典型的焦锥织构，为近晶A相。

图2 [C14MIm][HSO4]在120℃(a)和250℃(b)下的偏光显微织构图Fig.2 Polarized optical micrographs of [C14MIm][HSO4] at 120℃(a) and 250℃(b)

图3 [C14MIm][HSO4]的差示扫描量热曲线Fig.3 DSC trances of [C14MIm][HSO4]

2.2 传导性能研究

图4 [C14MIm][HSO4]在120℃下的阻抗图(插图为等效电路)Fig.4 Impedance spectrum of [C14MIm][HSO4] at 120℃ (Inset is the equivalent circuit)

研究表明，近晶A相下化合物分子层状排列所形成的二维传导通道有助于离子传导，其离子传导性能优于各向同性液相和固相下的传导性能[10]。选择液晶相区间内90～140℃的温度区间进行传导性能分析，测量在不同温度下离子液晶[C14MIm][HSO4]的电化学阻抗谱，最后再由阻抗谱得到的体电阻Rb计算得到传导率。[C14MIm][HSO4]在120℃的阻抗图如图4所示，插图为该体系的等效电路。

研究该离子液晶在近晶A相下的无水离子传导规律可以发现，在90～140℃的温度区间内，无水离子传导率随温度的变化符合Arrhenius公式，在140℃无水条件下可达10.1 mS·cm-1。利用Arrhenius公式对该温度区间内的离子传导率随温度的变化进行最小二乘法线性拟合，拟合曲线如图5所示(回归系数：0.99)。计算得到在近晶A相下[C14MIm][HSO4]离子液晶离子传导所需的活化能为89.8 kJ·mol-1，这反应了离子在分子间相互作用下迁移时所需要克服的能量屏障。在[C14MIm][HSO4]离子液晶中，对离子传导有贡献的主要有甲基咪唑阳离子、硫酸氢根阴离子和质子。测得的传导率并非完全是质子传导，而是所有离子共同作用。然而，就质子交换膜燃料电池而言，只有质子传导所产生的传导率才是决定其工作性能的关键。因此，需要进一步确定该离子液晶的质子迁移数(t+)，进而求得其质子传导率。采用MnO2非阻塞电极直流极化法确定液晶电解质中质子迁移数，测得在140℃无水条件下质子迁移数达0.175，质子传导率达到1.8 mS·cm-1，具有较优的质子传导能力。推测其质子主要通过HSO4-进行传导。这表明在中温无水条件下，[C14MIm][HSO4]离子液晶中存在质子传导，该离子液晶具备无水质子传导能力。

图5 [C14MIm][HSO4]的无水传导率随温度的变化Fig.5 Anhydrousconductivity of [C14MIm][HSO4] as a function of temperature

3 结论

利用阴离子替换法成功合成了1-十四烷基-3-甲基咪唑硫酸氢盐，并用FT-IR、1H NMR和能谱分析验证了合成化合物既是目标产物。POM观察及DSC曲线显示1-十四烷基-3-甲基咪唑硫酸氢盐在升温50～250℃和降温238～27℃的温度区间呈现近晶A相，满足中温燃料电池的工作温度要求。对该离子液晶的传导性能进行分析发现，在140℃无水条件下离子传导率可达10.1 mS·cm-1，传导率与温度的关系满足Arrhenius定律，其离子传导活化能为89.8 kJ·mol-1。通过非阻塞电极直流极化法验证了该离子液晶中存在质子传导，并在中温条件下有较优的质子传导性能。该离子液晶具备成为无水质子传导电解质的潜力。