离子液体对稠油的改质降黏研究进展*

2020-02-17陈伦俊吴永彬罗池辉孟祥兵

油田化学 2020年3期

赵睿，陈伦俊，吴永彬，罗池辉，孟祥兵

（1.新疆油田公司勘探开发研究院，新疆克拉玛依 834000；2.中国石油勘探开发研究院，北京 100083）

0 前言

世界石油资源总量丰富，但常规原油只占30%，而稠油（包括普通稠油、特稠油、超稠油或沥青，以下统称“稠油”）占比达70%［1］。保守估计，60%以上的稠油需要采用就地方法开采。注蒸汽开发是稠油开采的主要技术，被业界广泛使用，但注蒸汽开发属于高能耗、能量密集型开采方式，井筒、油藏及盖底层的热损失较大，影响开发效果，且地面处理集输复杂。在能源消费总量居高不下，环境约束进一步增强的严峻形势下，注蒸汽开发面临安全、环保和经济性等一系列问题的挑战。当前绿色化学、循环经济已成为倡导发展的新领域，这为稠油开发带来前所未有的发展机遇。

水热裂解是目前稠油井下就地改质非常有效的新方法［2］，经水热裂解后，稠油的黏度降低、平均分子质量减小，饱和烃、芳香烃含量增加，胶质、沥青质含量减少，能够实现稠油的不可逆改质降黏。但油藏条件下稠油裂解对反应条件要求苛刻，一般温度需在200℃以上，给这种技术的应用带来困难，解决这个问题的关键之一是研制出高质量的催化剂［3］。近年来，离子液体（ILs）作为一种新型的绿色表面活性剂在稠油催化改质中的应用得到了广泛研究。离子液体是在100℃或低于100℃时为液体，且完全由离子组成的化合物，属于有机盐类，可通过其阳离子、取代基和阴离子的变化而实现物理化学性质的变化。潜在的二元及三元离子液体至少有1×106种［4］。相对传统溶剂的液相区（多在75℃数200℃），离子液体基本无蒸汽压，从室温直至400℃均为液相，具有非常广泛的操作应用区间［5］。由于离子液体不具有传统有机溶剂的高挥发性、毒性、易燃性特点，从适用性、环保性、经济性各方面来讲均是比较理想的绿色溶剂。通过调研，本文系统总结了离子液体的发展历程，主要物理化学性质及其在作为稠油降黏剂、分散剂、表面活性剂以及原位改质降黏驱替几个方面的研究进展，提出离子液体在稠油原位改质降黏开发中作为绿色溶剂的应用研究存在问题与发展建议，以期为稠油可持续绿色开发提供借鉴。

1 离子液体的发展历程

Jenkins对离子液体的概念、发展过程中的里程碑事件、性质及应用作了较为系统的阐述［6］。离子液体提出至今，大致经历了以下几个发展阶段：

（1）20 世纪60 年代的概念提出及初步探索阶段。1961 年在法拉第学会组织的学术会议上首次提出离子液体（ionic liquid）的概念，此后合成了离子油二氯铜酸三乙基铵［Et3NH］［CuCl2］，该物质在25℃下稳定存在，为室温离子液体。该阶段明确了离子液体的基本概念，并针对其作为潜在的有机反应介质的价值作了初步探索。

（2）20 世纪70 年代初至90 年代中期的实验发展阶段。低温熔盐介质中均相催化的第一个实例出现：开展了室温下熔融盐介质中弗里德尔工艺烷基化反应的研究，通过不同的［C4Py］［Cl］与AlCl3混合比例获得了广泛的熔融体系。随后，开展了大量合成工艺试验，并提出新的室温离子液体——氯铝酸盐二烷基咪唑，引入离子液体-酶体系。该阶段对合成工艺和离子液体类型作了大量探索。

（3）20 世纪90 年代中期至90 年代末期的商业化发展阶段。1996 年起采用商业化合成工艺大规模应用离子液体，达到1500吨/年，并开始推广离子液体和清洁技术的理念，提出“设计器（designer）”的概念作为离子液体的解决方案，并提出清洁技术途径，激发了室温离子液体的广泛研究。1999年离子液体实现了商业化应用。

（4）2000 年至今的推广应用与深化发展阶段。这阶段关于离子液体的理论化学研究方面开始加强，如离子液体的热化学及相关材料研究，离子液体作为燃料在氧化剂中发生自燃反应等。该阶段离子液体的研究与工业化应用联系越来越紧密，由于符合发展绿色化学和清洁技术的新理念，其在有机催化、萃取分离、生物催化、电化学等方面得到日益广泛的应用。

2 研究进展与认识

2.1 离子液体独特的物理化学性质［7］

理论上讲，通过不同离子的组合可设计不同的离子液体，据不完全统计，目前至少有2000 种以上的离子液体。梁涛［8］根据已有离子液体研究文献，从不同角度出发，总结了离子液体分类。按照是否为AlCl3型，分为AlCl3型、非AlCl3型和其他特殊型3类；按照阳离子种类分为烷基季铵离子［NRXH4-X］+类、烷基季磷离子［PRXH4-X］+类、烷基咪唑［R1R2R3Im］+类和烷基吡啶［RPy］+类4 类；按照阴离子种类分为金属类（AlCl3-、CuCl2-等）和非金属类（NO2-、PO4-等）；按照Lewis 酸性分为可调酸性（Al-Cl3型等）和中性（BF4-、PF6-等）2种；按照水溶性可分为亲水型、憎水型和双亲型3类。离子液体的熔点、密度、黏度、表面张力是离子液体发挥稠油改质降黏作用的几个关键性质，熔点确保离子液体在实际应用中的液相可操作空间，密度、黏度、表面张力则影响离子液体与其他溶剂及地层流体配伍性和作用机理。

（1）熔点。目前认为1，3-二甲基-2-苯基咪唑溴离子液体的熔点最高（283℃），而［Me3CC（O）CHC（O）（CF2）2CF3］的熔点最低（-96℃）［9-10］。离子液体的熔点决定于其晶体强度，结构对称性越低、阴阳离子电荷分布越均匀、分子间作用力越弱，离子液体的熔点越低。离子液体的熔点通常受杂质的影响较大，目前数据库有熔点数据1400 多个。此外，离子液体的相对分子质量增加以及电荷聚集都能增加熔点，增加烷基支链也可提高熔点，但离子液体的功能与熔点并无直接关系。

（2）密度。几乎所有离子液体的密度都大于1 g/cm3，少部分的密度甚至接近或大于2 g/cm3。就离子液体的可设计性而言，密度相对容易调整，在合成过程中受温度变化或杂质（如水、卤化物、溶剂等）的影响较小。研究认为［11］，阴离子对密度影响较为明显，增加阴离子碳链单元会降低离子液体的密度。

（3）黏度。室温下离子液体的黏度范围较大，与传统有机溶剂相比要高几个数量级，一般在十到几千甚至上万mPa·s。高黏度的离子液体和其他低黏度的离子液体混合，可以降低离子液体的黏度。离子液体的黏度也受温度和杂质的影响。温度和杂质含量的稍微变化均能引起离子液体黏度的明显变化。本质上，离子液体的黏度主要由范德华力、氢键和库仑力相互作用的组合决定。

（4）表面张力。表面张力大小取决于液体的结构和取向［12］。离子液体的表面张力的实验数据目前主要局限于咪唑基类、烷基铵基质子类和氨基离子液体。离子液体的表面张力一般在1.55数65.0 mN/m之间，绝大多数离子液体的表面张力小于水，离子液体的表面张力随着烷基链长的增加而降低。

2.2 离子液体对稠油的改质降黏作用

稠油族组成按照分子极性分为饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质，各类物质中又包含O、N、S 和少量金属杂原子［13］。胶质和沥青质是导致稠油高黏度的主要原因，稠油的改质降黏本质上需要打破此类大分子和分子重组，改变分子构成、原子排列方式和破坏原子键作用等来实现。传统稠油降黏方法一般采用注热法和稀释法，其中，注热法存在热效率低、能耗大、安全环保和经济效益差的问题；而稀释法存在溶剂挥发性、毒性、易燃性以及操作区间小、高成本的问题。而离子液体可从功能化分子层面实现原油不可逆降黏。

范洪富等［3］合成并应用过渡金属盐改性离子液体［bmim］Br·FeCl3对稠油进行改质降黏试验，发现离子液体浓度、反应温度和反应时间对稠油降黏率影响很大，且碱性的离子液体对稠油改质效果较好。80℃条件下经离子液体处理后稠油的降黏率可达61.7%，处理后稠油中的饱和烃、芳香烃、胶质含量增加，沥青质含量减少。此外，通过［Et3NH］［AlCl4］对稠油改质降黏作用的研究发现，过渡金属盐改性离子液体对稠油的改质具有催化作用［14］，稠油的相对分子量变化规律与［bmim］Br·FeCl3对稠油改质降黏试验的结果一致。在离子液体作用下，稠油族组分发生明显变化，胶质转化为饱和烃和芳香烃，同时生成少量沥青质，而沥青质又转化为轻烃和胶质。邹长军等［15］进行了离子液体改质机理分析，认为稠油的催化改质主要是由于稠油结构中C—S键的断裂降低了重组分的相对分子质量，这与Li 等［16］关于烃类分子键能的认识一致。过渡金属原子配位效应引起的C—R（R=S，N，O）键断裂是中间碳自由基吸附自由氢原子的主要途径。在烃类分子所有化学键中，C—S 键具有最低的键离解能，意味着C—S 键最具催化活性。张秀珍等［1］合成了［bmim］Cl、［bmim］FeCl4和Et3NHCl-NiCl23 种离子液体，分析了其在不同用量、不同温度和作用时间下对新疆哈浅22 号稠油的改质降黏效果。发现过渡金属改性的［Bmim］FeCl4在一定量的条件下可使稠油有效降黏，降黏率34.12%以上，其改质降黏后稠油组分变化趋势与范洪富等［3，14］的研究结果大体相同。以上研究均证实了离子液体使稠油中重质组分减少、轻质组分增加而导致稠油发生不可逆降黏。这些研究主要从稠油分子构成、轻重组分间的相互转化和化学键变化方面揭示了离子液体改质降黏机理。前已述及，沥青质是导致稠油黏度高的主要原因，而分子间的内部摩擦力是影响稠油黏度的动力因素，离子液体从物理构成和分子运动两个方面实现了稠油改质降黏。

樊泽霞等［17］合成了烷基咪唑型离子液体［Bmim］［AlCl4］，针对新疆塔里木油田的稠油研究了含硫量、含水量、过渡金属盐、温度等对稠油改质降黏作用的影响。发现一定的含硫量是稠油改质降黏的必要条件，这和邹长军等［15］、Li 等［16］关于C—S键断裂机理的认识一致。实验结果显示，稠油含水量小于10%是有效降黏的基本条件。并揭示了作用机理：离子液体催化活性点主要在咪唑环的氢质子上，当离子液体遇水后，水分子和咪唑环上的氢质子易形成氢键，其相互作用大于一般的氢键，从而会使离子液体失活。因此作者建议油藏中稠油含水量大于10%时应使用油溶性离子液体，该结论为现场试验合理设计离子液体种类提供了参考。此项研究从稠油含硫和含水对降黏的影响方面进一步证实了稠油降黏的C—S 键断裂和氢键形成机理，并初步讨论了稠油含水量在大于一定值时的离子液体适用原则。考虑到不同稠油因形成的地质条件和后期改造作用存在差异，含硫量也不同，因此主导机理可能存在差异；此外，稠油含水也是一个动态变化的参数，这对离子液体的降黏应用提出更多挑战，这些都需要进一步深入研究。

Hu 等［18］研究了烷基尾长、阳离子头电荷密度和反离子电荷密度对离子液体性质的影响，发现离子液体具有高负离子电荷密度和低阳离子电荷密度是抑制沥青质沉淀的有效方法。Boukherissa等［19］研究发现，含硼酸头基团的离子液体可使原油的黏度降低80%左右（由16000 mPa·s 降至3000 mPa·s），并认为其原因在于硼酸基团的路易斯酸部分与沥青质分子的极性相互作用限制了沥青质聚集体的生长。Chévez Miyauchi 等［20］研究了由长支链烷基尾和硼酸头组成的聚异丁烯丁二酰亚胺对墨西哥原油黏度的影响，结果显示，与混合99.5%的原油和0.5%二甲苯相比，混合0.2%的该离子液体、0.3%的二甲苯和99.5 %的墨西哥原油的降黏率提高了11%。他们将此效果归因于π-π键相互作用以及功能化分子与沥青质之间氢键的形成。离子液体可能是通过氢键的形成与沥青质结合，或通过产生阻止沥青质分子聚集的空间干扰，从而抑制沥青质的聚集，实现原油降黏。Subramanian等［21］尝试通过功能化分子与沥青质相互作用，实现在分子层面改变原油性质的目的，采用墨西哥、加拿大、委内瑞拉的稠油考察了离子液体的烷基链长、抗衡离子电荷密度、头基等对稠油降黏率的影响，发现离子液体的尾长与原油降黏之间存在非单调关系，尾长较大（C8数C12）、电荷密度较高、吡啶头基团的离子液体的降黏效果更好。稠油黏度的降低均归因于离子液体和沥青质之间特殊的非共价相互作用。众所周知，沥青质是原油的极性组分，是造成稠油高黏度的主要因素［22］。离子液体和沥青质分子间存在诸如芳香族和酸碱相互作用、电荷转移作用，这些作用干扰了沥青分子聚集，从而有效降低沥青质的粒径，最终实现稠油降黏。这些研究进一步认识了离子液体性质对于稠油降黏的影响，并从功能化分子层面和分子键相互作用方面加深了离子液体在稠油降黏方面的机理认识，为设计高效可靠的离子液体提供依据。

2.3 离子液体对稠油中沥青质的分散作用

沥青质具有低H/C 比、高芳香性、高极性的特点，分子间相互作用很大，极易发生聚集。关于沥青质分子间的相互作用，主要有两种观点，即π-π键作用主导和多种相互作用的累积效应［23］。研究表明［24］，电荷转移、氢键和偶极相互作用是沥青质沉积的主要分子间作用力。分散剂的作用机理主要是通过溶液中的微晶表面吸附形成表面分散剂层，其与沥青质分子间具有更稳定的作用，由此破坏沥青质分子间的相互作用，进而分散沥青质聚集和降低沥青质沉积。分散剂的效率一般取决于其结构和极性。

离子液体是近年来新的沥青质分散剂研究方向和热点。Boukherissa 等［25］研究了离子液体作为沥青质分散剂的效果，发现离子液体在非极性环境中具有良好的溶解度和电子给受体性质。通过用含有硼酸或丙烯基的侧链取代经典的1-甲基-3-烷基咪唑溴得到1-丙基硼酸-3-烷基咪唑溴化物和1-丙烯基-3-烷基咪唑溴化物，离子液体对沥青质聚集的抑制作用明显增强。同时发现，离子液体的侧烷基链的长度至少需要8个碳原子才能实现沥青质配合物的空间稳定化。Smith 等［26］研究认为，沥青质结构中碱性位和酸性位的平衡也是应该考虑的基本性质。离子液体必须易溶于原油，并通过调整侧链中的阳离子、阴离子和极性基团来控制形成氢键或电荷转移的能力。Zeeshan 等［27］通过建立模型对6种阳离子和40种阴离子构成的240种离子液体进行了沥青质聚集抑制性能筛选和评价，发现在室温下含有杂原子的芳族阳离子与含有空间位阻效应的阴离子的离子液体效果较好。这些研究从离子液体的组成、结构和极性方面对离子液体作为分散剂的应用特点进行了有益探索。

表面活性剂作为一种分散剂，具有良好的降低界面张力和改变润湿性的能力，是化学驱提高采收率的有效注剂。Bera 等［28］从离子液体作为表面活性剂在提高采收率中应用方面做了系统阐述，其技术方面的主要优点概括如下：1）具有较好的热化学稳定性；2）具有广泛的溶解度和混溶性；3）具有非腐蚀性和可回收性；4）是可调节分子，对于提高采收率而言，可以根据实际条件灵活设计；5）能够自发形成稳定胶束而不需要额外的助表面活性剂。此外，基于离子液体的微乳液也具有比较独特的性质。随着含盐量的增加，微乳液的分散状态逐步变化，从油/水型乳化液过渡到单独分散，最后变为水/油型乳液。

Sui 等［29］利用动态接触角、原子力显微镜和频振动光谱研究了离子液体水溶液和纯离子液体中沥青质和石英之间的相互作用，发现离子液体［Emim］［BF4］的水溶液提高了沥青质从石英表面退析的平衡程度，而在纯离子液体中几乎看不到变化。实验还揭示了亲水型离子液体在不同情形下对沥青质从石英矿物表面分离所起的作用。加入亲水型离子液体的溶液可以通过降低石英与沥青质之间的黏结力而促使沥青质脱离，在水性溶液中离子液体中的阳离子（［Emim］+）吸附在石英和沥青质表面并聚集，形成一个带正电的类亥姆霍兹层，进而增加了沥青质和石英之间的斥力。这项研究从微观层面探索了离子液体在不同存在状态下对于沥青质分子与石英之间相互作用的影响，并从水溶性角度认识了离子液体脱沥青机理。

Yahya 等［30］研究了室温条件下不同碳链长度（n=0、2、4、6、8、10、12）及不同浓度（1000数8000 mg/L）的咪唑类离子液体油砂分离效率及碳链长度对稠油与砂粒间相互作用的影响，结果显示1-十二烷基-3-甲基咪唑氯化物［DODmim］［Cl］浓度在4000 mg/L以上时（已达到临界胶束浓度）具有最高的油砂剥离率，约80%；而不含碳链长度n=0的1-甲基咪唑氯化物［Mmim］［Cl］的油砂分离率最低，仅为5.7%。结果表明，碳链长度越长的离子液体，其净zeta电位电荷越大，表面张力越小，油砂剥离效率越高。碳链长度越长的离子液体的临界胶束浓度小，可进一步降低界面张力，从而实现更高的稠油采收率。这项研究从离子液体的结构和电位变化方面探索了离子液体在降低表面张力方面的作用和机理。

以上研究揭示，离子液体作为沥青质分散剂具有较大的应用潜力，但由于种类众多，其组成、结构、性能和作用机理仍需系统深入的研究，以形成最优化的设计原则。

2.4 离子液体提高稠油采收率

在离子液体提高采收率驱替实验方面，Mohsenzadeh等［31］研究了与离子液体类似的深共晶溶剂（DES）的采油性能，发现提高采收率性能对应有一个最佳浓度，DES 可以有效提高采收率。Bin-Dahbag 等［32］利用离子液体进行了岩心驱油实验，发现在初始含油饱和度下，最终采收率提高了60%数70%。此外Pereira 等［33］还进行了离子溶液与普通盐溶液驱替的对比实验研究，发现注入2%的离子液体溶液可比单独注入盐水溶液提高两倍的采收率。这些研究均体现出离子液体在提高采收率方面的应用潜力。然而在实验条件方面考虑现场实际应用较少。

Abdelfatah 等［34］做了更贴近现场的实验，将非挥发性的离子溶液和水驱相结合，实现了稠油的高采收率。采用加拿大阿尔伯达沥青矿（22℃时稠油的黏度152000 mPa·s）开展了两种情形下的岩心驱替实验：1）离子溶液连续驱替；2）离子溶液和水段塞式驱替。两个实验均表现出非常好的驱替效果。连续驱替时不同注入速度（0.5数1 mL/min）下的采收率接近100%，且采出流体的黏度较低（约90数135 mPa·s），便于地面集输处理。段塞式注入驱替也显示出极大潜力，在注入无量纲体积（离子液体体积/储量）仅仅0.44 的情况下，采收率就达到13%。此外，实验还考虑了易突破或注入受阻时的情形，在整个系统被加热到80℃后再注入时，采收率可达到88%，表明油藏在经过低强度热处理后，仍可以采用离子液体驱替开发。这一结论为离子液体应用于已注蒸汽开发后的油藏进一步提高采收率提供了依据。实验过程清晰揭示了胶体分散机理，离子液体质量分数为75%及50%时，沥青质呈明显分散状态；同时，通过红外光谱分析发现，吸附在黏土表面的离子液体可以促进黏土在储层中的膨胀和沉淀，从而最大限度地减少黏土的运移，这一结论对于推动离子液体在稠油驱替开采中提高采收率具有重要意义。

3 问题与思考

目前离子液体在稠油原位改质降黏中的应用仍停留在实验室研究尺度，在离子液体对于稠油改质降黏方面已经做了多方面的探索，开展了离子液体的合成实验，基本明确了离子液体改质降黏的分子层面作用机理和离子液体改质降黏效果的影响因素，并初步探讨了离子液体有效发挥改质降黏作用所需要的条件。但是，对于实际油藏，地层流体组成往往变化较大，储层岩矿构成复杂，如细粒黏土颗粒等广泛存在于孔隙空间，离子液体如何与地层流体和岩矿发生作用以及离子液体在实际条件下的改质降黏机理与影响因素仍需深入探索。

已开展的研究主要集中于以离子液体作为稠油降黏剂、分散剂方面的应用研究，并在商业化应用方面作了探索。此外，在离子液体与储层黏土矿物相互作用以及与溶液协同作用方面开展了初步研究，并结合一些原位催化改质的操作条件对离子液体开采稠油的驱替方式及提高采收率效果进行了初步研究。这些研究进一步深入认识了离子液体对稠油原位改质的作用机理及影响因素。离子液体的驱替实验表现出非常好的提高采收率效果，极具商业化应用潜力。但是，研究较少涉及离子液体回收循环利用的问题，同时缺少油藏工程角度的研究。

离子液体稠油改质降黏开采从室内推向现场，还需综合考虑稠油开采技术现状及问题，明确以下应用目标和重点研究方向：

（1）明确离子液体原位改质降黏技术的应用目标。目前国内外稠油开采的成熟技术主要包括蒸汽吞吐、蒸汽驱、SAGD、火驱等几项技术，此外还有正在试验发展中的溶剂萃取、电磁加热、纳米催化改质等前沿技术。注蒸汽开采仍是主导技术，且主要应用于浅层、中深层稠油油藏，其开发效果对油层厚度、盖层完整性、油藏非均质性、边底水等因素较为敏感。现有热采技术无法经济有效开采的部分资源，如浅薄层稠油油藏、边底水稠油油藏、深层稠油油藏等有望通过离子液体原位驱替得到有效动用。注蒸汽开发后的油藏面临含水高、油汽比低、采出程度低的问题，如何进一步提高采收率一直是稠油热采开发的一大难题。离子液体由于其性质调配的灵活性和多样性以及绿色无污染和可循环利用的特点，为稠油提高采收率提供了一个新的方向。

（2）建立离子液体原位改质降黏开采现场应用的条件界限，为开展先导试验油藏筛选和优化设计提供参考。稠油热采油藏经过多轮次吞吐或转蒸汽驱后，储层流体性质、岩石矿物、岩石润湿性等参数均发生变化，这对应用离子液体进一步提高采收率带来挑战。例如，离子液体与地层流体和岩矿的配伍性等，应在强化室内机理研究的基础上，密切结合油藏条件，通过物理模拟及数值模拟研究，建立一套指导现场试验的理论界限。这需要进一步完善室内实验设计，从更复杂的分子层面和更贴近现场的实验条件出发，深入认识离子液体与油藏流体及岩石矿物作用机理。

（3）开展油藏工程与地面工程一体化研究。离子液体的原位改质降黏面临高黏度的超稠油油藏原始条件下的流体可注入性及注入方式、现有井网适应性、注采井驱替通道的有效建立、与常规溶剂协同应用可行性等复杂问题，需要深入研究。这些问题的解决需要开展油藏工程与地面工程一体化研究，通过开展多元注采参数设计与优化、离子液体地面注入与回收再利用系统设计等，实现离子液体原位驱替开采稠油，同时，也是进一步开展离子液体常温开采稠油的技术经济评价的基础。

（4）加强与油田开发新技术的协同应用。袁士义等［35］提出了“配套应用、攻关试验、超前储备”三代主体技术滚动接替的发展路线和技术方向，并建议加强纳米智能驱、原位改质、同井注采等颠覆性技术的基础理论方法研究。离子液体作为绿色化学、循环经济发展为主导的新一代稠油原位改质降黏开采技术，无疑具有巨大的应用潜力，应作为超前储备技术加快研发。研究表明［36］，多种降黏剂及各类助剂复配使用既可扩大适用范围，也可提高降黏效果。在考虑目前开发稠油油藏现状及成熟技术的基础上，还应注重与常规溶剂、纳米催化改质等技术的协同应用研究，建立低能耗、易注入、高性能、易回收的高效开发模式，实现稠油资源效益和开发效益。