郭家瑞，泮思赟，桂培培，童林聪，叶沁辉，陆潇晓

(杭州电子科技大学 材料与环境工程学院，浙江 杭州 310018)

随着新能源汽车领域的飞速发展，高安全性、高比容量且稳定的电极材料的研发逐渐成为一大热点。在已有的正极材料中，三元材料凭借其高能量密度、低成本及环境友好等特点而受到广泛关注[1]。而在三元材料中，最常见的便是LiNixCoyMnzO2系材料，通过调整过渡金属元素间的比例，可以有效地调控材料的性能和降低材料的成本。其中，Ni元素有利于提高其比容量，但在提高比例的情况下会显著降低材料的热稳定性[2]；Co元素有利于提升材料的电导率与倍率性能，但将造成了材料成本的上升；Mn元素的存在起到了稳定结构的作用，但过高的Mn含量会降低材料的比容量[3]。尽管三组元相互配合使得三元材料在成本、比容量等参数上表现良好比较优势，但其在高压安全性与热稳性方面仍存在问题，在一定的程度上限制了其应用的范围。目前，解决上述问题的方法主要为材料制备工艺改进、掺杂改性、包覆共混改性等。

1 制备工艺

目前，镍钴锰三元正极材料的主要制备方法有高温固相、溶胶-凝胶、共沉淀、水热合成等方法。

1.1 高温固相法

高温固相法是一种较为常见的固相合成方法，即在高温下进行固相反应，当温度达到700～1000℃后，将预算好的一定比例的镍、锰、钴与锂的氢氧化物或碳酸盐充分混合后进行煅烧，得到的产物即为镍锰钴三元正极材料。虽然高温固相法的制备流程相对简单，但高温消耗能源严重以及高温易诱发材料转变为无电化学活性的岩盐相等缺点也不可忽视[4]。

1.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法即以高活性化合物为前驱体，各组分在络合剂作用下均匀络合，经陈化聚合形成凝胶，通过干燥、煅烧的方法制备出分子乃至纳米亚结构的材料的方法[5]。而调控pH值、络合时间与温度，是影响三元材料的质量的重要因素。

溶胶-凝胶法的特点是使元素能达到原子级混合，因此后续煅烧所需温度较低、岩盐相少、锂源损失较小，故以此法制备出的三元材料一般具有较好的电化学性能。Lu[6]等人利用溶胶凝胶法与共沉淀法制备了层状LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料，溶胶-凝胶样品具有更高的初始放电容量且循环稳定性更高，50次循环后仍具有82.2%的容量保持率。

1.3 共沉淀法

共沉淀法是在含有多种混合金属离子的溶液中加人沉淀剂,使金属离子沉淀完全，然后经过混锂，煅烧制得电极材料的方法[7]。共沉淀法能制备振实密度高且颗粒大小均一的三元电极材料，并且能通过调节沉淀温度、煅烧温度、沉淀剂成分等调节来控制材料的形貌。Zhang[8]等人以碳酸盐作沉淀剂制备出球形钴锰镍三元正极材料，在2.8～4.3 V电压范围内，初始放电容量为162.7 mAh·g-1，100次循环后容量保持为94.8%；

1.4 水热合成法

水热合成法是在高温高压的条件下，以水为溶剂使反应物在密封体系中发生化学反应的方法。水热合成法具有流程简单、操作方便、无须高温煅烧的特点，但可控性低、能耗高、成本高等问题也限制了其在实际生产中的应用。

2 改性工艺

当前为了进一步提高材料的比容量，三元材料的制备过程中就需要尽可能地提升Ni元素的占比，往高镍含量方向走。但高镍三元材料批次间稳定性、热稳性及循环性能都较低，因此需要对其进行改性，以提升其电化学性能。

2.1 包覆

包覆是提高其电化学性能的有效之法，利用特定的化合物对三元正极材料进行包覆修饰，能够避免材料与电解液直接接触，提高材料的稳定性。

可用于三元正极材料的包覆化合物有很多，不同的包覆化合物对于其性能的提升效果有明显差异的。Kong[9]等人将一层MoS2涂敷于Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2上，实验显示MoS2包覆使得所制三元正极材料的库伦效率、循环及倍率性能上都有明显提升，且该涂层增强了电极材料的结构稳定性；Hu[10]等人为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2添加了一层ZrO2涂层，显著改善了所制三元正极材料的循环稳定性。由此可见，选用适当的涂层材料对三元正极材料包覆，能够在一定程度上弥补其在电化学循环、结构热稳性等方面的缺陷。但现有的涂覆工艺并不完善，目前所广泛使用的湿化学方法包覆工艺不仅会产生大量废水，还容易致使三元正极材料中的Ni元素价态改变而影响材料的电化学性能，亟需开发新型的包覆改性工艺。

2.2 掺杂

除了热稳性、结构稳定性、循环性能等问题外，镍钴锰三元正极材料中Ni2+和Li+因离子半径相近而易产生镍锂混排效应，使得其循环稳定性下降。李妍[11]等人将不同比例的Rb掺入三元材料 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2，结果显示1C倍率循环100次的放电比容量达140 mAh·g-1，高于未掺杂样品，有效提高了锂离子的扩散系数；Kim[12]等人将Mg掺杂入三元正极材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，Mg进入了晶格中从而减少了混排效应，提高了材料的振实密度与热稳定性能。掺杂通过引入适量金属或非金属离子的方式稳定了电极材料的整体结构，增强了其结构稳定性、热稳性与循环性能。但引入杂质离子必然会导致活性物质比例的降低，从而导致三元正极材料比容量的降低。此外,引入的掺杂元素对于材料电化学性能、循环稳定性的调控机理仍需进行进一步的深入研究。

3 总结

镍钴锰三元正极材料因其具有能量密度高、电化学性能好、成本低等优点而被储能领域研究者广泛关注。但其安全性、热稳性与结构稳定性差等问题仍需通过寻找更合理的制备与改性工艺来解决。不过从目前研究趋势来看，可以预见高稳定性、高安全性、高比容量、倍率性能与循环性能好、易于加工的镍钴锰三元正极材料将在越来越多的研究工作中被探索开发出来。