唐新宇

(天津中材工程研究中心有限公司，天津 300400)

在水泥企业，游离氧化钙(free calcium oxide，缩写为f-CaO)的含量是影响水泥生产与质量的一个重要参数。水泥中的f-CaO是在水泥生成过程中，由于生料成分、生料细度、生料分解率及回转窑温度等影响下，没有与SiO2，Al2O3和Fe2O3等氧化物发生反应生成C2S，C33，C3A，C3AF，仍然作为单独的氧化物状态存在于水泥熟料中。对于水泥质量而言，当水泥产品中f-CaO过高，由于f-CaO水化速度慢，在水泥主要组分硬化并且具有一定强度后才开始水化，造成水泥/混凝土块的膨胀不均匀、抗压和抗拉伸强度下降乃至开裂。所以及时准确测量f-CaO，对于水泥企业水泥产品的产质量合格率是非常重要的[1,2]。而在生产过程中，熟料f-CaO偏高说明煤粉燃烧不充分，二次风、头煤、生料喂料量之间并不匹配；而熟料f-CaO过低，会降低熟料的强度，同时说明头煤投加量偏高，热耗和生产成本高。少量f-CaO残留在水泥熟料中，在水泥/混凝土使用中是可以接受的，水泥企业一般在生产中控制f-CaO低于1.5%即可。

目前，水泥行业的f-CaO测量主要有离线采样化验法和在线游离钙分析仪测量两种方式。离线采样化验法主要是化学分析法。在线分析仪可以实现f-CaO的实时测量，但是因为设备价格较高、运行费用高、维护程序复杂，并且准确性容易受到现场粉尘限制等因素，因此国内极少有使用。国内目前普遍使用离线采样化验法。由于f-CaO目前国内普遍无法实现准确快速测量，有很多学者开始采用数学建模的方法对f-CaO辅助预测进行建模研究，取得了不少进展[3-7]。

1 离线采样化验法

离线采样化验法的检测有下列方式。

1.1 化学分析法

化学分析法有甘油(丙三醇)-酒精法、乙二醇-酒精法。甘油(丙三醇)-酒精法是f-CaO与丙三醇在硝酸锶催化下发生化学反应，生成丙三醇钙，丙三醇钙可以使得酚酞变红，使用苯甲酸/酒精溶液滴定使酚酞的红色退去，最后根据苯甲酸/酒精溶液的量计算f-CaO的含量。乙二醇-酒精法与之类似，加热条件下可以生成乙二醇钙，还是可以使酚酞变红，然后用苯甲酸/酒精溶液滴定计算f-CaO的含量。以上两种方法就是GB/T 176—2008《水泥化学分析方法》采用的方法。现在的水泥行业普遍依靠化学分析法测量f-CaO含量。

1.2 电导法

我国部分水泥企业，采用电导法测量f-CaO的含量。其原理是f-CaO生成乙二醇钙后，溶液的电导率与钙的含量呈现一定的比例关系，通过测量溶液的电导率后经过计算就可以算出f-CaO含量。这种方法与化学分析法相比的优点是减轻操作人员的工作量，消除了操作人员的主观误差，同时测量速度较快，但是在f-CaO含量偏高时误差较大。

1.3 显微镜岩相法

显微镜岩相法是观察C3S，C2S，C3AF，C3A和f-CaO的晶体大小、形状、分布与相互关系，主要用于研究用，且速度较慢，对生产的指导价值有限。

1.4 XRD法

X射线粉末衍射法(XRD)，是通过对样品粉末进行X射线衍射，分析各组分的波峰面积等参数，半定量的得到各组分含量。但是XRD法用于定性分析准确度较高，用于定量分析准确度较低，且设备投资较高，维护复杂，需要专人操作，所以很少有水泥企业采用XRD法分析f-CaO。

1.5 立升重法

立升重，即熟料颗粒的堆密度，与f-CaO含量有微弱的关系，关联性很弱。用立升重法测量f-CaO含量的准确度最低，实际上是早期水泥厂的临时措施，现在很少使用。

2 数学建模法辅助预测

由于离线采样化验法需要到现场取样拿回实验室进行分析，且实验室分析本身也需要消耗一定的时间，因此采样的结果必然与水泥熟料生成的过程不同步，存在延时。用离线采样化验法测得的f-CaO含量来指导水泥熟料生产工艺控制，延迟时间太长，滞后严重。为了能够实现水泥熟料f-CaO实时准确测量，很多研究者采用数学建模进行f-CaO含量预测，在水泥工业也取得一些应用[8]。

f-CaO含量的影响各因素就是数学建模中用到的辅助参数。由于水泥熟料是在回转窑中煅烧而成的，因此影响f-CaO含量的因素很多，而各个因素之间又存在互相影响。

一般研究者选取较多的是如下参数。窑主电机电流、二次风温、窑尾温度、烟室氮氧化物含量、冷却机二室压力、分解炉温度、窑头负压、烟室氧气含量、烟室一氧化碳含量、窑转速、三次风温、预热器出口温度、石灰石饱和系数(KH值)、硅酸率(SM值)、铝率(IM值)、窑头喂煤量、分解炉喂煤量等[9-11]。

王秀莲[9]以pso-lssvm进行建模，并采用了加权相似度、加权K均值类聚算法、相似度阈值等方法加快计算时间，再与某生产线的实际生产数据进行验证。其研究模型辅助预测的f-CaO含量，可以用来控制头煤加入量和生料加入量，满足该生产线的工艺控制要求，有助于该生产线进行节能降耗和质量达标。但是该模型计算速度较慢且容易陷入错误的极值，还需要人工进行干预。

李京娜[10]以Matlab为工具建立多种算法进行比较校正，最后选用RPLS算法作为主要算法，并开发了构建于Cimplicity的水泥生产f-CaO预测控制画面。但是其数据计算需要定时的采用离线方式进行校正，准确度低于其他文献预测程度，且没有在水泥生产线上进行实际的评估。

刘彬[11]以PSO-CDBN进行建模，结合灰关联分析与水泥窑生产特点，建立了f-CaO辅助预测系统，并用某水泥厂线的实际运行数据进行训练和校正。该厂中控室操作人员可以根据其模型预测的f-CaO含量调整窑尾窑中的工艺参数，对于解决f-CaO测量滞后的问题，未来水泥行业节能降耗提高质量等均具有一定的指导意义。

WeitaoLi以多源数据系统学习开发出的水泥熟料f-CaO预测系统[12]，刘文光使用LS-SVM算法开发的水泥熟料f-CaO预测系统[7,13]等均取得了一定的成效。

3 总 结

国内水泥企业目前普遍采用化学分析法测量f-CaO含量，但是由于化学分析法的不同步无法指导水泥生产。利用计算机数学模型辅助预测f-CaO含量，是目前国内研究比较多的方法，在部分生产线上取得良好的预测效果，在一定程度上已经可以指导水泥生产，是一项非常有前途的技术。