魏世勋，陆静怡，龙彦宇

(扬州大学，江苏 扬州 225100)

伴随我国工业化程度日益提高，工业废水大量排放已然威胁到水生态健康。而工业中废水含有的大量硝态氮(NO3-)是导致水体富营养化和区域水质恶化的一大原因，由此转化而来的亚硝态氮(NO2-)进入饮用水还会对人体产生毒害，因此去除硝态氮一直是水工艺技术的重要环节[1]。近些年来氮肥的制造和使用、火药制造及电子元件等产生了含有高浓度硝态氮的废水，这些废水硝态氮浓度可达800 mg/L甚至1500 mg/L以上[2]，大大超过了一般污水厂进水总氮浓度<50 mg/L的标准，用传统的水工艺去除硝态氮技术难以处理这样的废水。本文就处理含高硝态氮废水的工艺展开讨论，从物理化学法和生物法两个方向了解去除硝态氮工艺的研究现状和前景。

1 物理化学法

利用一系列物理化学手段去除水中硝态氮的常见的方法有离子交换、反渗透、电渗析、化学还原、光催化氧化等。

离子交换法利用离子交换树脂上的氯离子和碳酸氢根离子与水中的硝酸根离子发生交换，从而去除水中的硝态氮，当树脂交换饱和后，再利用氯化钠或碳酸氢钠溶液进行再生，但这样的操作始终不能将硝态氮转化，产生的废水中仍含有高浓度的硝酸盐废水。另外交换树脂在经过反复使用，可能会产生交换容量减少的情况，当处理的废水中硝态氮超过这个限值会发生泄露[3]。孙东刚[4]针对化肥厂中含有高硝态氮，低有机物废水比较了三种阴离子树脂，发现了在20℃，且无其他离子干扰的情况下，对于300 mg/L的硝态氮废水，D301和D201树脂对硝酸盐氮的交换吸附能力优于树脂201×7，但当引入SO42-等离子干扰时，三种树脂的交换能力都有所下降。另外结果表明进水pH会对阴离子交换树脂的总废水处理量有特别显著的影响。

反渗透和电渗析都是膜处理方法。前者通过压力作用，使得水中的大分子无机盐无选择性地被截留在进水一侧，而水分子等小分子等能透过反渗透膜，膜的孔径大小直接决定了能通过膜的物质的大小。后者在离子交换膜上附加电场，利用阴阳离子的选择透过性，硝酸根离子被带正电的膜吸引，留在高浓度盐溶液中，从而实现与水分离的目标。解烜[5]等人发明了一种高氨氮和高硝态氮的生产废水回收装置，结合了反渗透和电渗析两种工艺，对于进水总盐度<5000 mg/L则先进入反渗透单元，经过两级反渗透总氮去除率达到了99%。总盐度>5000 mg/L的废水经过预处理先进入电渗析单元，单级电渗析可将氨氮和硝态氮都去除50%以上，之后再经过两级反渗透，出水硝态氮浓度低于0.4 mg/L。

硝态氮还可以通过化学还原为氨气的方法进行去除，在水处理中作为还原性微电解材料的有铁碳混合物，反应方程式为：

NO3-+8Fe(OH)2+6H2O→NH3+8Fe(OH)3+OH-

这样的反应在无需外接电源的情况下自身能产生电位差，当系统通水后设备内无数的原电池系统构成磁场产生电位差形成微电流，微电解作用承担了对硝态氮的还原降解作用。周健[6]等人以高硝态氮、难降解的有机制药废水为处理对象，研究了填料粒径、pH值、铁炭比、气水比、停留时间等因素对铁炭微电解系统的影响，发现在铁屑和活性炭粒径均为35目、进水pH值为3、铁炭比为3∶1、气水比为5∶1、停留时间为1.5 h的条件下能将793 mg/L的硝态氮去除50.94%，并提高了可生化性，有利于进一步处理。

光催化氧化法的本质是在光照条件下，光催化剂吸收光子进入电子激发态，导致其拥有很强的氧化还原性，产生的“电子—空穴对”与目标物质分别在催化剂价带和导带上发生氧化还原反应。光催化氧化最核心的内容就是催化剂的选择和制备上，常见的催化剂二氧化钛、氧化钨、三氧化二铁等。在去除水中硝态氮的催化剂的选择上，王津南[7]等人发明了一种高效选择性催化剂Pd/GdCrO3。对于硝态氮去除率可达98.7%，循环使用六次效果无明显下降。

2 生物法

传统生物去除硝态氮的就是利用异养微生物反硝化细菌的协调作用，在缺氧和无氧的条件下，当电子从供体(NO3-或NO2-)转移到受体时，微生物获得能量，用于维持现有细胞的生命活动和合成新的细胞物质，这个过程将废水中的NO3-转化为NxO和N2气体[8]。可表示为：

NO3-→NO2-→NO→N2O→N2

在自然界中反硝化细菌分布广泛，反硝化过程普遍存在。但面对含高浓度硝态氮的工业废水，脱氮负荷过高，导致反硝化不完全，有毒害作用的NO2-积累过多[9]，单纯的反硝化工艺很难应对，因此需要合理的人为运行控制。

为了应对高浓度硝态氮废水，李振江[10]结合了MBBR工艺，将传统的AO法进行升级改造。这套AO-MBBR工艺设备处理的设计流量为400 m3/h，进水总氮小于400 mg/L，COD小于2000 mg/L，pH值为3～4，经过处理出水总氮小于40 mg/L，COD小于120 mg/L，pH值为6～9。其中活性酶载体填料凭借比表面积大，完全流化，生物活化性优异等特点，广泛地被用于污水厂处理废水提标升级项目中。

杨婷等人[11]利用厌氧流化床生物反应器处理单股废水硝态氮浓度达到1350 mg/L的某化工厂催化剂生产废水，同时采用高浓度废碱液作为碳源，含氨废水作为氮源，这样既节约药剂投加，又降低了装置运行费用，达到了“以污治污、变废为宝”的目的。反应器硝态氮容积负荷为4～5 kg/(m3·d)，出水硝态氮浓度小于15 mg/L，COD小于500 mg/L。

任争鸣等人[12]采用硫自养反硝化技术处理高硝态氮废水，驯化已经挂上膜的硫磺填料，并进行硝态氮处理极限探索。实验结果显示在水力停留时间为14 h，使用碳酸氢钠作为碱度，反应器进水硝态氮负荷为1.6 kg/(m3·d)，脱氮负荷为1.47 kg/(m3·d)，降幅可达800 mg/L。微生物群落分析显示在高浓度硝态氮的环境下，微生物种类较为单一，功能性微生物占比较高，脱氮硫杆菌和硝化硫单胞菌分别占比37.61%和20.39%。

杨兴等人[13]对高浓度硝态氮废水进入厌氧生物反应器之前在废水调节池里进行了综合调节，要求水温控制在10～50℃，pH值控制在2～4之间，C∶N∶P=(240～350)∶(3～5)∶(1～3)。进水800～1400 mg/L硝态氮经过处理，出水小于20 mg/L。

荆建波等人[14]利用ADFB厌氧脱硝流化床对废水进行脱氮处理，装置进水负荷为1 kg/(m3·d)，水力停留时间8 h，C/N大于3，硝态氮浓度1000 mg/L，回流比300%，实验出水硝态氮去除率大于90%。较高的回流比对进水高浓度废水有稀释作用，因此此实验装置有较大的负荷承受能力和去除能力，并且把反硝化过程中产生的碱度回流到进水，在原水pH较低的情况下不需要额外加入碱液中和。

近些年研究的热点技术厌氧氨氧化是把氨氮作为电子供体，亚硝态氮作为电子受体，在厌氧条件下将水中氨氮去除的工艺，但是此工艺不能把硝态氮作为电子受体，并且还会产生少量硝态氮。[15]针对此工艺不能去除硝态氮的情况，盛学敏等人[16]提出了半反硝化—厌氧氨氧化联合技术，这项工艺前半段利用反硝化的第一阶段将硝态氮转化为亚硝态氮，再利用厌氧氨氧化技术将氨氮和亚硝态氮一同去除，最终实现了去除高浓度硝态氮。并且因为仅进行了部分反硝化，整个装置处于厌氧状态，因此不需要大量碳源，也无需供氧。

3 结论与展望

物理化学法去除水中硝态氮主要是将水中硝态氮富集或催化还原，因此高浓度处理废液依然是难以解决的问题，而经过反复处理高硝态氮废水会使得滤膜和催化剂性能下降，甚至会污染水质。一些物化法运行成本高，操作难度大的问题依然显著。要提高物化法的处理效率，更耐用效果更好的膜和催化剂是最主要的技术瓶颈。生物法一直是废水除氮的主流方法，其运行成本低，污泥易于培养和使用，受到国内外水厂的青睐。但来水硝态氮负荷过高会冲击反应器，污泥中微生物难以适应水质变化，影响反硝化进程。近些年来，各工厂在将废水排向污水处理厂前会针对自己排出的废水进行预处理，将水中某些指标特别是总氮降到一定指标以下，但由于各水厂废水所含有害物质不同，需要培养各具特异性的细菌来适应不同的环境，未来可能从微生物的角度分离并培养有更高效率更具有适应性的反硝化菌。