李红斌，房桂干， 韩善明 ，焦 健

(1.中国林业科学研究院 林业新技术研究所，北京 100091；2.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所，南京 210042)

0 引 言

随着合成纤维技术的发展，面状发热材料受到越来越多的关注，现在造纸技术逐渐从单一的植物纤维造纸发展到采用植物纤维与非植物纤维结合生产特定性能的纸张的新领域，非植物纤维中的碳纤维(carbon fibers，CF)具有密度低，耐超高温，良好的导电导热性能、电磁屏蔽性好等具有诸多优异性能，与植物纤维结合制备的碳纤维纸张在众多领域得到了应用并且发挥着重要作用[1-3]，其中面状导电纸以碳纤维纸最具代表性。

碳纤维发热纸是利用碳纤维与植物纤维按一定比例混合制备的一种功能型纸张[4]。植物纤维在发热纸中起的是基本骨架作用，而碳纤维则作为导电介质分散在植物纤维骨架中，形成导电通路[5]，碳纤维纸张可以根据碳纤维加入比例不同而用于不同的领域，在碳纤维含量在6%～30%范围内，碳纤维纸张的电阻较大，通电后可做发热元件，其电热转换效率达99%，较传统材料可节能15%～30%，金属材料热传递主要是依靠自由电子完成，而碳纤维等非金属材料的热传递主要是通过分子、离子等围观粒子的热运动完成，在分子、原子和电子的振动等过程改变时会辐射出电磁波，这也就是碳纤维纸的主要的热传导方式。且能辐射出波长在8～15 μm的远红外线，对人体起保健作用，并且碳纤维发热纸具有导电性、柔软加工性和质量轻等特点，可用于装饰墙板、防霉衣柜、红外杀菌、采暖地板等领域[6]，如用作采暖地板可实现地板、地暖一体化。与传统的水暖相比，可实现地暖即开即热，而且铺设维护方便，适应南方没有集中供暖设施区域的人群认同和接受[7]，具有非常广阔的应用发展空间和市场。国内外的研究表明采用碳纤维复合纸作为发热体制备面状发热复合材料升温速度快、节能、电热转换效率高，但是，纸张中的碳纤维之间摩擦力较大从而难以分散为单根纤维[8-10]，碳纤维表面活性基团少，不容易被水润湿[11-12]，碳纤维的质量分数及分散均匀性[13-15]是影响碳纤维纸张发热性能的主要因素，故碳纤维纸张在发热均匀性和稳定性、热传导等方面仍存在有待改进完善之处。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料及仪器

1.1.1 原料

碳纤维，3，4，5，6 mm，日本东丽优质高碳纤维长丝切制而成的短切无胶碳纤维，单丝直径为7.0～10 μm，电阻率为1.0～1.3 Ω·cm，含碳量≥95%。

植物纤维，化学未漂白针叶木浆，加拿大“狮牌”，原浆打浆度15°SR，规格尺寸720 mm×880 mm。

1.1.2 仪器

PFI磨，陕西科技大学机械厂；标准纸浆疏解器，PTI；标准纸页成型器，英国MESSMER公司；打浆度仪，四川长江造纸仪器厂；尘埃匀度仪(2D LAB and F/SENSOR，法国TECHPAP公司)；福禄克Ti100热成像仪；福禄克17B高精度万用表；GDWS/SS-50恒温恒湿试验箱；自制碳纤维纸加热装置一套，如图1所示。

图1 自制碳纤维纸加热装置示意图Fig 1 Schematic diagram of self-made heating device for carbon fiber paper

1.2 实验方法

1.2.1 打浆度对碳纤维纸张强度性能及匀度的影响

化学未漂白针叶木浆以10%的浓度在PFI磨中打浆，打成7种打浆度的纸浆备用。

1.2.2 碳纤维(CF)含量及长度对纸张导电性能及强度性能的影响

将不同用量不同长度的CF与针叶木浆在标准疏解器中，疏解15 000 r后进行抄片，对碳纤维纸进行强度性能及匀度进行测试。

1.2.3 纸张匀度的测定

匀度的检测标准按照TECHPAP公司标准，纸样恒温恒湿处理按照GB/T10739-2002对碳纤维纸样进行匀度分析。

1.2.4 电学性能的测定

碳纤维纸裁成13.0 cm×6.5 cm大小的纸样，放入恒温恒湿试验箱设定温度25%±1%，湿度(50%±2%)RH，时间3 h。将待测纸样从恒温恒湿试验箱中取出，夹入自制加热装置上，测定纸张电阻，然后通电加热使用福禄克热成像仪测定其表面温度，同时测定待测区域电压。

2 结果与讨论

2.1 打浆度对碳纤维纸张物理性能的影响

2.1.1 打浆度对碳纤维纸张匀度的影响

碳纤维与植物纤维混合抄造碳纤维纸张过程中，两种纤维分别起到不同的作用。如图2所示，碳纤维在纸张中无序地分散在植物纤维中，并相互搭接在一起，形成一个导电网络，而植物纤维则是作为碳纤维的纸张的粘合剂形成纸张的基本框架，碳纤维与植物纤维之间的作用力主要是由于碳纤维与植物纤维相互缠结和两种纤维表面的相互摩擦力，一方面， 由于短切碳纤维本身结合强度很差，表面缺乏足够的活性基团，不能够形成类似植物纤维表面有效的氢键结合作用，碳纤维之间的作用力仅仅是碳纤维之间微弱的摩擦力，要使碳纤维纸在实际使用中有很好的强度性能就必须对植物纤维进行打浆使其暴露更多的羟基以发展其强度，并将短切碳纤维更加牢固的包裹在碳纤维纸张中；另一方面，植物纤维过长会在纸页抄造过程中形成絮聚，故要对植物纤维进行打浆处理，以改善碳纤维纸页匀度。

图2 碳纤维纸张中植物纤维与碳纤维交织情况Fig 2 Interweaving of plant fibers and carbon fibers in carbon fiber paper

未漂针叶木浆经PFI磨打浆至不同打浆度后，加入短切碳纤维混合均匀后，抄造成纸页，并测定纸页匀度指数，表1列出了测定结果。

从表1的结果可以看出，随着纸浆打浆度从15°SR提高至50°SR的过程中，匀度指数出现上升的现象，说明纸浆经过打浆后植物纤维长度逐渐变短，利于纤维均匀分散，当纸浆打浆度达到50°SR时，纸页匀度指数为48.27，说明在此打浆度条件下纸页匀度达到最佳；打浆度从50°SR提高至84°SR的过程中，纸页匀度指数不断降低，这说明随着打浆度的增加纸页匀度逐渐变差，主要是由于随着纸浆打浆度的提高，纸浆滤水性能变差，纸浆脱水时间增加，这就为纤维重新絮聚提供了机会，从而导致纸页匀度变差，故本文中的植物纤维打浆度最终选择50°SR。

表1 不同打浆度条件下纸匀度指数Table 1 Paper formation index under different beating conditions

注：CF长度4 mm，纸页定量40 g/m2。

2.1.2 打浆度对碳纤维纸张强度性能的影响

从图3可以看出，随着纸浆打浆度的提高，纤维分丝帚化逐渐变好，在形成纸页时，纸浆纤维结合较好，形成的纸页较为致密，表现出逐渐降低的松厚度。当纸浆打浆度达到55°SR后，纸页松厚度变化趋势变得平缓，说明再提高纸浆打浆度纤维分丝帚化程度差异变小，纸页松厚度并不会再有明显变化。

由图4可以看出，随着纸浆打浆度的提高，纸页撕裂指数呈现逐渐下降的趋势，这主要是由于纸浆纤维平均长度降低，而纸页的纤维平均长度直接影响纸页撕裂指数，随着纸浆打浆度提高，纤维平均长度变短，则纸页撕裂指数逐渐变低。

图3 纸浆打浆度与纸页松厚度的关系Fig 3 Relationship between beating degree of pulp and thickness of sheet

图4 纸浆打浆度与撕裂指数的关系Fig 4 Relationship between beating degree and tear index of pulp

由图5和6可以看出，随着纸浆打浆度的增加，纸浆纤维分丝帚化现象加剧，暴露出更多的羟基，这就促进了纤维间的氢键结合，纤维的结合力不断上升，表现为纸页耐破指数和抗张指数逐渐上升。

图5 纸浆打浆度与耐破指数的关系Fig 5 Relationship between beating degree and bursting index of pulp

2.2 碳纤维含量及长度对纸页物理性能的影响

实验中选用打浆度为50°SR的纸浆，考察碳纤维的含量及长度对成纸物理指标的影响。实验结果如图7～10所示。图9中碳纤维长度为3，4，5，6 mm，定量40 g/m2。

由图7～10的结果看出，随着纸页中碳纤维含量的增加，纸页松厚度逐渐增加，主要是由于碳纤维属于刚性纤维，随着含量的增加，纸页的厚度也随之逐渐增加；由于碳纤维本身结合强度较弱，随着碳纤维含量增加，导致纸张结合强度降低，最终表现为纸张耐破强度和抗张强度是逐渐降低，在碳纤维含量5.0%条件下，耐破指数大于5.0 kPa·m2/g，撕裂指数均大于8.0 mN·m2/g，裂断长均在6.0 km以上，故本文实验碳纤维适宜的含量选择为5.0%；在相同的实验条件下，纸页中加入4 mm的碳纤维均能表现出较为优异的强度性能，故本文实验中的碳纤维长度选择4 mm。

图6 纸浆打浆度与抗张强度的关系Fig 6 Relationship between beating degree and tensile strength of pulp

图7 CF含量及长度与松厚度的关系Fig 7 Relationship between CF content and length and loose thickness

图8 CF含量及长度与耐破度的关系Fig 8 Relationship between CF content and length and breakage resistance

图9 CF含量及长度与撕裂度的关系Fig 9 Relationship between CF content and length and tearing degree

图10 CF含量及长度与抗张强度的关系Fig 10 Relationship between CF content and length and tensile strength

2.3 分散剂对纸页匀度的影响

纤维在纸页中如果分散不均匀就会造成碳纤维纸张局部电阻过高或者过低，使得纸张发热不均匀，因此，碳纤维与植物纤维在水中均匀分散成为制备碳纤维纸的关键。由于碳纤维表面带有负电荷，并且，根据造纸分散剂的分散原理，本研究将选取聚氧化乙烯(PEO)、阴离子聚丙烯酰胺(APAM)、羧甲基纤维素钠(CMC)作为本研究的分散剂，并对碳纤维纸匀度进行检测，分析分散剂对纤维分散效果的影响，最终为优化碳纤维纸成纸性能提供指导依据。

图11为不同用量碳纤维含量与碳纤维纸张匀度指数关系。图11中CF含量为5.0%(质量分数)， 纸张定量40 g/m2。从图11可以看出，与对照样相比，加入3种分散剂对纸页匀度均有所改善，从匀度改善效果来看，APAM对纸页匀度的改善效果更为显著，当APAM用量从0.2%增加至1.0%，纸张匀度指数逐渐增加，当用量0.6%后匀度指数变化趋势变缓和，说明加入APAM分散剂后，增加了碳纤维表面的负电荷，从而增加了碳纤维之间以及与植物纤维之间的排斥力，使得碳纤维在纸浆抄造过程中分散性得到一定的改善。3种分散剂相比，加入0.6%的APAM分散剂后纸张匀度较其它两种分散剂都要好，能够较明显的改善纸张匀度。故本研究最终选取阴离子聚丙烯酰胺(APAM)作为分散剂。

图11 分散剂用量与匀度指数的关系Fig 11 Relationship between dispersant dosage and formation

图12是加入0.6%APAM分散剂制备的碳纤维纸张热成像的结果。图12中CF含量为5.0%(质量分数)，纸张定量40 g/m2，APAM用量0.6%(质量分数)。从图12可以看到，该碳纤维纸温度分布均匀，在所选区域内最高温度为50.4 ℃，最低温度44.5 ℃，温差不超过5.9 ℃，可见，在加入分散剂后，碳纤维纸张匀度指数得到了明显的改善，并且，纸张电热性能也得到了改善。

图12 自制碳纤纸张热成像图Fig 12 Thermal imaging of self-emade CF paper

2.4 碳纤维纸张电学性能的研究

碳纤维具有优良的导电性能，这种导电性能来源于其结构中的类石墨乱层结构，影响碳纤维纸张导电性能因素主要是选用的碳纤维本身的电阻率以及碳纤维的含量，此外，碳纤维的长度及碳纤维纸张的加工工艺，也都会影响碳纤维纸张的导电性能[16]。作为复合材料的碳纤维纸张导电机理包括导电通路的形成和通路形成后的室温导电机理两方面。研究发现[ 17-18]，当导电材料的含量增加到某一临界值时，碳纤维的电阻率会出现急剧下降的现象，这一现象被认为是由于纸页中的碳纤维形成大量导电通路引起的，如图13所示。

图13 碳纤维填充导电复合材料现象及导电网络的形成
Fig 13 Phenomenon of CF filled conductive composites and formation of conductive networks

图14，15是碳纤维纸热成像情况。由图14，15可以看出，某市售碳纤维纸通电后，纸页热成像温度分布不均匀，热成像图中画面较暗的区域温度相对较低，最低温度32.7 ℃，明亮区域温度相对较高，最高温度47.2 ℃；而本文实验自制碳纤维纸温度分布相对均匀，高低温区域温差相对较小，最低温差5.4 ℃。故碳纤维纸张成纸均匀度对电学性能的影响是非常显著的。本文实验选用4种用量及4种长度的短切碳纤维与经打浆处理的针叶木化学浆混合制备的碳纤维纸，考察碳纤维含量及长度对成纸电热性能的影响。

图14 某商品碳纤维纸热成像图片Fig 14 Thermal image of commercial CF paper

图15 本文实验自制碳纤维纸热成像图片Fig 15 The thermal image of self-made CF paper

图16是碳纤维长度和含量与碳纤维纸张电学性能指标的关系。

图16 碳纤维含量及长度与纸张电学性能的关系Fig 16 The relationship between the content and length of carbon fibers and the electrical properties of paper

从图16(a)可以看出，随着纸页中碳纤维含量的增加，碳纤维纸张电阻值出现降低的现象，当碳纤维含量由5%增加到10%时，电阻值骤降，以加入4 mm碳纤维为例，碳纤维含量在5%时，纸页电阻值为167.45 Ω，碳纤维含量增加至10%时，电阻值降低至45.45 Ω，电阻值降低了72.9%，这就与前面所述导电机理中提到的理论相吻合，当导电材料的含量增加到某一临界值时，碳纤维的电阻率会出现急剧下降。当碳纤维含量继续增加，纸页的电阻值降低的趋势减缓；从图16(b)中可以看出，在电压20 V的条件下，随着碳纤维含量的增加，纸张表面温度呈现不断增加的趋势，当碳纤维含量达到20%，纸页表面温度能够达到100 ℃以上；图16(c)中，功率密度也随着碳纤维含量的增加而不断提高，最高能达到2 000 W/m2以上；从图16的结果可以看到，纸页中加入不同长度的碳纤维对纸页的电学性能，包括电阻、功率密度、纸页表面温度影响不显著。

3 结 论

(1) 碳纤维纸张经过打浆处理工艺，能够获得优异的纸浆强度以及纸页匀度，实验中植物纤维打浆度最终选择48°SR较为适宜。

(2) 碳纤维纸张中加入5%碳纤维，纸页能够获得较好的物理强度指标，耐破指数高于5 kPa·m2/g，撕裂指数均大于8.0 mN·m2/g，抗张指数均大于60.00 N·m/g。

(3) 在相同的实验条件下，纸页中加入4 mm的碳纤维均能表现出较为优异的强度性能，并且纸页匀度指数较大，即纸张匀度较好，故本实验中的碳纤维长度选择4 mm。

(4) 加入0.6%用量阴离子聚丙烯酰胺APAM分散剂后，相比较聚氧化乙烯(PEO)和羧甲基纤维素钠(CMC)这两种分散剂效果都要好，能够较明显的改善纸张匀度。

(5) 在相同电压的条件下，当碳纤维含量由5%增加到10%时，电阻值骤降，继续增加碳纤维含量，纸页的电阻值降低的趋势减缓；纸页中加入不同长度的碳纤维对纸页的电学性能，包括电阻、功率密度、纸页表面温度影响不显著。