王 玥，李海红，王 娟，张 茜

(1. 西安工程大学 环境与化学工程学院，西安 710048； 2. 西安盛赛尔电子有限公司，西安710065)

0 引 言

20世纪60年代，电吸附技术开始用于水处理除盐方面。1957年，首次以活性炭作为双电层电极材料获得了发明专利。1995年，J. C. Farmer等人研发了一种电吸附装置，在这个装置中将碳气凝胶作为电极材料且应用良好[1]。Sang Hoon等[2]人在2004年成功搭建了基于多孔电极理论的电吸附模型。我国直到20世纪90年代末期，才有相关报道，陈福明[3]等研究人员以多孔的具有高比表面积的材料作为电吸附技术的电极来进行去离子实验，由此拉开了国内对于电吸附材料的研究序幕。杨慧云[4]等人在NaCl溶液中以活性炭纤维作为电吸附法的电极进行了去离子实验。代凯[5]、王新征等[6]以碳纳米管作为电极材料进行电吸附除盐实验，取得了明显的除盐效果。常立民、段小月等[7-10]对活性炭电极材料进行了相关研究。电极材料的发展直接反映了电吸附技术的进步，这是因为电极材料的使用寿命直接影响着除盐的性能，所以选择性能优良的电极材料至关重要[11]。活性炭作为一种独特的多功能吸附剂，其吸附性能主要取决于高比表面积、良好的孔结构、强表面反应能力以及高吸附量。这些因素可使吸附质更容易浸入活性炭的内表面并提高吸附速率。虽然活性炭材料的优点很多，但直接作为电吸附除盐装置的电极材料仍有不足之处。

近期的一些研究表明，在碳质材料上合成聚吡咯或聚苯胺可以形成薄膜电极，从而提高材料的电容、电导率、电化学稳定性以及离子吸附能力[12]。在合成聚吡咯的过程中，对其进行掺杂可以表现出良好的离子交换能力，具有去除阳离子(H+、K+、Ca2+和Mg2+)以及阴离子(如 PO43-、ClO4-、NO3-、F-和SO42-)的能力[13]。有的研究结果显示，在合成的聚吡咯中，一些氮原子带的是正电荷，这个现象对阴离子的吸附过程非常有利[14]。其他的一些研究表明，在合成聚吡咯的时候如果存在类似NO3-、Cl-、Br-和ClO4-等离子，聚吡咯就会表现出交换阴离子的能力，这是因为在聚合物上这些离子能表现出特别强的移动性[15]。除此之外，碳材料中存在的氮原子也可以加快材料表面的电化学反应以及氧化还原反应。

1 实 验

1.1 PPy/AC及电极的制备

实验采用蒸涂法制备活性炭电极。按活性炭粉末、聚偏氟乙烯(PDVF)和导电剂(石墨烯微片)的质量比为 8∶1∶1 进行称重[16]。先向适量的有机溶剂(N,N-二甲基乙酰胺)中加入称好的PVDF，将其放置在超声仪中超声至完全分散，然后加入PPy/AC粉末和石墨烯微片，再放置于磁力搅拌锅中搅拌均匀；之后，在加热条件下，将电极材料混合液逐层滴加在石墨板上，溶剂逐层蒸发使电极材料更加牢固地粘附在石墨板上；最后将已经成型的电极片置于真空干燥箱中，在60 ℃的温度条件下恒温干燥 6h，即可获得成型电极。将购买的煤基活性炭简单水洗烘干后按上述步骤制作AC电极，用作对照。

1.2 扫描电镜分析

本实验采用美国FEI公司的Quanta-450-FEG场发射扫描电镜，通过调节不同的放大倍数来观察样品的表面形貌及微观结构，旨在观察经过聚吡咯改性处理后活性炭电极的表面微观形貌变化。

1.3 接触角测试

接触角测量仪主要用来测量液体对固体的接触角，根据接触角的大小可以反映出液体对固体的润湿性。实验采用全自动单一纤维接触角测量仪测试聚吡咯改性活性炭前后电极的浸润性。

1.4 循环伏安法测试

本实验采用的是CHI610D电化学工作站(上海成华仪器)进行活性炭电极和聚吡咯活性炭电极循环伏安曲线的测定，分析其电化学性能。利用三电极系统，工作电极为自制的活性炭电极和聚吡咯活性炭电极，对电极和参比电极分别为铂电极和饱和甘汞电极，并以0.5 mol/L的NaCl溶液为电解液进行测试。

比电容值的计算公式如下

(1)

1.5 交流阻抗测试

交流阻抗(electrochemical impedance spectroscopy，简称EIS)也称为电化学阻抗谱，是用于研究电容器电极表面现象的一种重要测试方法，具有对系统干扰小、频率范围宽等优点。EIS可以用来判断电极和双电层电容器的内阻大小，一般情况下，内阻越大时，电极的功率特性就会越差。其原理是以正弦波电位或电流为干扰信号，主要研究电极的离子扩散和电荷转移机理。

实验利用CHI610D电化学工作站的三电极系统研究不同条件下活性炭电极的交流阻抗，电解质溶液为0.5 mol/L的NaCl溶液，振幅为5 mV，频率范围为0.001～100 000 Hz。

1.6 恒电流充放电测试

恒电流充放电(galvanostatic charge discharge，简称GCD)也称计时电势法，是研究材料电化学性能的重要方法之一。其基本工作原理是在恒流下对待测的电极进行充放电测试，并记录电极电位随时间的变化，然后研究电极的充放电性能并计算其实际的比容量。

本实验利用CHI610D电化学工作站的三电极体系研究聚吡咯改性前后活性炭电极的恒电流充放电性能变化情况，电解质溶液为0.5 mol/L的NaCl溶液，电压范围为0.005～0.8 V。

2 PPy/AC电极的测试结果分析

2.1 表面形貌分析

AC电极和PPy/AC电极的表面微观形貌如图1所示。图1(a)和(b)分别为AC电极放大800倍和4 000的扫描电镜图，图1(c)和(d)分别为PPy/AC电极放大倍800和3 000倍的扫描电镜图。

由图1(a)和(b)可以清晰看到，普通AC电极的形状呈不规则的片块状，在粘结剂的作用下形成大片粘结将孔道堵塞；从图1(c)和(d)可以看出，改性之后的活性炭电极表面出现了很多絮绒状或者颗粒状的聚吡咯，这些聚吡咯附着在活性炭表面可以有效的防止粘结剂堵塞孔道；从形貌上看PPy/AC电极具有更疏松多孔的结构，能够为吸附盐离子提供了较多的吸附位点。

2.2 接触角测试结果分析

通过去离子水测试AC电极和PPy/AC复合电极的接触角，研究其亲疏水性。AC和PPy/AC的接触角测试照片如图2(a)和(b)所示。

表1 AC电极和PPy/AC复合电极的接触角测试Table 1 Contact angle test of AC electrode and PPy/AC electrode

从图2可以看出，AC电极与液滴之间呈半圆球状，而PPy/AC电极与液滴之间呈椭圆球状。从表1可以直观看到，聚吡咯改性之后，活性炭电极的平均接触角从85.7°减小到60.45°，说明PPy/AC复合电极与AC电极相比具有更好的亲水性，表面易润湿，有利于电极的吸附性能。

2.3 循环伏安曲线结果分析

利用电化学工作站的三电极系统对AC电极和PPy/AC电极进行CV曲线测试，结果如图3所示。

从图3可以看出，AC电极的CV曲线接近于“矩形”，这是因为碳材料属于双电层电容器，电极的极化内阻小，响应电流的变化速度快，所以CV曲线呈现出近似“矩形”的形状；而纯聚吡咯电极的CV曲线呈现为“梭形”，这是因为聚吡咯主要是利用法拉第拟电容来进行电荷的存储，而这种方式其实是依靠聚吡咯的掺杂或者脱掺杂过程来完成的，该过程包括离子的迁移，所以会出现响应电流变化缓慢的情况，因此PPy/AC电极的CV曲线处于“梭形”和“矩形”之间，曲线显示出电流峰值显著增加，表明负载聚吡咯后电极双电子层的形成速率更快。除此之外，PPy/AC电极的扫描面积明显增大，说明活性炭的电吸附容量大大提高，根据式(1)和图3计算得知，活性炭电极的比电容由改性前的89.66 F/g增加到283.5F/g，提高了68.37%，说明PPy/AC电极具有更大的比电容量、更高的能量密度和更好的电化学性能。

图1 AC电极的SEM图；PPy/AC电极的SEM图Fig 1 SEM images of AC electrode (a: ×800, b: ×4 000) and PPy/AC electrode (c: ×800, d: ×3000)

图2 AC和PPy/AC电极的接触角测试图Fig 2 Contact angle measurement diagram of electrode

图3 AC和PPy/AC电极的循环伏安曲线图Fig 3 CV curves of AC electrode and PPy/AC electrode

2.4 交流阻抗结果分析

AC电极和PPy/AC复合电极在NaCl电解液中的交流阻抗谱(EIS)如图4所示，外加电压分别为0.1和0.38 V。

图4 AC和PPy/AC电极的交流阻抗谱图Fig 4 Ac impedance spectra of AC electrode and PPy/AC electrode

从图4可以看到，在所有测试电位下，AC电极和PPy/AC复合电极的EIS曲线都是由一个1/4的半圆(高频区)和一条斜线(低频区)组成。在高频区，PPy/AC复合电极的接触电阻小于AC电极的接触电阻，说明其导电性较好；其次，PPy/AC电极的EIS曲线的圆弧直径小于AC电极的直径，说明其界面电荷转移电阻较低，这是因为负载聚吡咯后，活性炭的比表面积和孔径以及孔体积和孔结构均有所降低，导致碳基体中内部的孔结构数量减少，从而引起电极中电子的传递电阻减小，阻抗降低，致使导电性得到改善，进而提高了电极的电化学性能。在低频区，PPy/AC电极的曲线与实轴之间的夹角接近45°，而AC电极的曲线与实轴之间的角度接近30°，这表明PPy/AC电极材料中的离子扩散属于半无限扩散过程，该过程效率高、形成的双电层电容的内阻小，可以提高电极的电容特性。

2.5 恒电流充放电结果分析

利用电化学工作站的三电极系统，对盐酸预处理的AC电极和最佳改性条件下制备的PPy/AC复合电极分别作恒电流充放电测试。AC电极和PPy/AC电极在电流密度为1 000 mA/g时的结果如图5所示，AC电极和PPy/AC电极分别在不同电流密度下的恒电流充放电图如图6，7所示。

图5 AC和PPy/AC电极在1 000 mA/g下的恒流充放电图Fig 5 Constant current charge/discharge diagram of electrode at 1 000 mA/g

从图5可以看出，在电流密度为1 000 mA/g条件下，AC电极的GCD曲线呈现完全对称的三角形状，电压随着时间的变化呈现出线性增大或减少的变化趋势，且经过多次循环后AC电极的GCD曲线形状仍然保持不变，说明AC电极具有较好的稳定性和循环再生性；除此之外，也从侧面说明了AC电极的电容是电极将溶液中的离子吸附到表面形成的双电层电容，而不是产生于氧化还原反应的赝电容[78]。而PPy/AC电极的GCD图则不是理想的线性三角波形，这可能是由于氯离子的掺杂或者脱掺杂发生了氧化还原反应，从而形成了法拉第准电容；其次，充电时的电容性能优于放电时的电容性能，说明PPy的电化学电容行为很好。除此之外，在电压变化相同的情况下，充放电时间越长，电极的比电容越大。由图可知，PPy/AC电极的充放电时间几乎是AC电极的两倍，说明在外加电压的条件下，PPy/AC电极具有更好的离子吸附容量和更优的电化学性能，该结论也与2.4的结果相一致。

图6 AC电极在不同电流密度下的恒流充放电图Fig 6 Constant current charge/discharge diagram of AC electrode at different current density

图7 PPy/AC电极在不同电流密度下的恒流充放电图Fig 7 Constant current charge/discharge diagram of PPy/AC electrode at different current density

从图6和7可以看出，在不同的电流密度下，PPy/AC电极的充放电时间都远远超过AC电极的充放电时间，说明PPy/AC电极的电化学性能得到了很大改善，且随着电流密度的增加，PPy/AC电极充放电曲线的对称性比AC电极充放电曲线的对称性好，也进一步说明了PPy/AC电极的电吸附性能优于AC电极。

2.6 PPy/AC电极的电化学稳定性测试

利用电化学工作站对PPy/AC电极作电化学稳定性能测试，循环周期为100次，得到的循环伏安曲线测试图如图8所示，对应的比电容结果见表2。

从图8可以看出，经过100次的循环伏安曲线测试，PPy/AC电极曲线的扫描面积逐渐减小但形状保持不变。

表2 PPy/AC电极的循环周期对应的比电容值Table 2 Specific capacitance corresponding to cycle period of PPy/AC electrode

图8 PPy/AC电极的电化学稳定性测试图Fig 8 Electrochemical stability test diagram of PPy/AC electrode

循环周期对应的比电容值见表2，经计算，PPy/AC电极最初始的比电容为283.5 F/g，经过100次循环周期后比电容为236.2 F/g，下降了约20%，说明PPy/AC电极的电化学性质相对稳定，可作为有利电极应用在电吸附除盐实验当中。

3 结 论

实验利用接触角测试仪、CV、EIS、GCD分析了AC电极和PPy/AC电极的亲水性、电化学性能以及稳定性，所得结果如下。

聚吡咯改性之后，电极的平均接触角从85.7°减小到60.45°，PPy/AC复合电极比AC电极具有更好的亲水性。PPy/AC电极的扫描面积明显增大，电极的比电容由89.66 F/g增加到283.5F/g，提高了68.37%。导电性好，电阻较低，离子扩散属于半无限扩散过程，电极相较于普通AC电极具有更好的电容特性和电化学性能。经过100次循环伏安测试后，电极的比电容降低了20%，电化学性质相对稳定，有利于电吸附除盐的进行。

致谢：感谢“陕西省三秦学者”基金对本项目的大力支持！