魏国良，尹邦跃，屈哲昊，郑新海

(中国原子能科学研究院 反应堆工程技术研究部， 北京 102413)

0 引 言

X射线计算机断层扫描影像术( X-ray computed tomography, X-ray CT ) 是一种非常重要的医疗诊断技术。X射线探测器的性能很大程度上影响着CT机的性能。X射线探测器闪烁体要求具有X 射线转化效率高、余辉短、辐照稳定性好，光谱与光电转换耦合好等特点[1]。Gd2O2S的高密度(7.34 g/cm3)和Gd的高原子数(Z=64)使其具有非常高的X射线阻断能力[2]，当Gd2O2S中掺杂Pr3+表现出高达50 000 photons/MeV的光产率和相对较低的余辉[3]。Ce3+也常作为一种共同掺杂元素用来进一步降低Gd2O2S:Pr的余辉[4]，并且Ce3+的掺杂能够增强Gd2O2S:Pr陶瓷闪烁体的抗辐照损伤能力[5]。因此，Gd2O2S:Pr,Ce在X-ray CT中常作为高效闪烁体应用[6]。

目前合成Gd2O2S粉体的方法很多, 如固相反应法[7-9]、还原法[10-12]、燃烧合成法[13]、微波合成法[14]、气体硫化法[15]等。其中固相反应工艺简单, 省时且成本较低, 相较于其他方法更适于大规模生产[6]，并且固相反应制备的粉末粒度分布适合下一步Gd2O2S:Pr,Ce陶瓷闪烁体的无压和热压烧结[16-17]。研究表明，固相反应选用合适的助熔剂，在加热过程中形成液相，促进颗粒间的接触，可以显著降低固相反应温度[18]。Gd2O2S固相合成中，硫粉用作S的提供者，Na2CO3是最常用的助熔剂[18,19-21]。

虽然Gd2O2S的合成方法研究较多，但是，其最核心技术-Pr3+和Ce3+的添加量对荧光质量的影响报道较少，探索Pr3+和Ce3+的含量对Gd2O2S:Pr闪烁体荧光性能的影响至关重要。

1 实 验

原料：Gd(NO3)3·6H2O(99.99%，山东德盛新材料有限公司)，Pr(NO3)3·6H2O(99.9%，山东德盛新材料有限公司), Ce(NO3)3·6H2O(99.99%，山东德盛新材料有限公司)，Gd2O3(99.99%，山东德盛新材料有限公司)，(NH4)2C2O4·H2O(99.5%，国药试剂有限公司)，无水Na2CO3(AR,麦克林试剂)，硫粉(99.9%，麦克林试剂)，盐酸(AR，国药试剂有限公司)。

1.1 共沉淀制备(Gd1-x-yPrxCey)2O3

将Gd(NO3)3·6H2O溶于去离子水中，加入一定量的0.10 mol/L Pr(NO3)3溶液和0.010 mol/LCe(NO3)3溶液，搅拌中加入草酸铵溶液，并持续搅拌10 min，用去离子水洗涤白色沉淀，过滤，120 ℃干燥12 h,1 000 ℃马弗炉煅烧3h，得到黄褐色粉末(Gd1-x-yPrxCey)2O3，随着Pr3+和Ce3+含量的增加，颜色逐渐变深。

1.2 高温固相反应制备(Gd1-x-yPrxCey)2O2S粉末

(Gd1-x-yPrxCey)2O3与S粉、无水Na2CO3球磨混合12 h，装入刚玉烧舟，然后置于管式炉中，抽真空后充入0.10 MPa Ar气再次抽真空，1 000 ℃烧制3 h。随炉冷却后取出固相反应产物，去离子水洗涤3次后，加入0.60 mol/L的盐酸搅拌30 min除去未完全反应的(Gd1-x-yPrxCey)2O3，去离子水继续洗涤至pH=7.0，过滤，110 ℃真空干燥，得到(Gd1-x-yPrx-Cey)2O2S粉末。

1.3 样品性能及表征

用X射线衍射(XRD，Empyrean，PANalytical)仪表征Gd2O2S:Pr，Ce晶体结构，激光粒度仪(Mastersizer 2000, Malvern Instruments)测量其粒径分布，扫描电子显微镜(SEM, JSM-7610F,JEOL)观察粉末微观形貌，荧光分光光度计(Fluorolog-3,HORIBA)研究其发光性能和寿命。

2 结果与讨论

2.1 Gd2O2S粉末的固相合成

为确定Gd2O2S粉末的固相合成的温度，将球磨混合均匀的Gd2O3、S粉、无水Na2CO3在热分析仪(STA449F3,NETZSH)中做TG-DSC，得到图 1 所示曲线。阶段Ⅰ中DSC第一个吸热峰对应的是物理吸附水和化学吸附水损失，第二个吸热峰对应的是S的熔化(熔点119 ℃)过程。阶段Ⅱ对应的是单质S与Na2CO3反应生成Na2Sx的过程(1)[18]，随着CO2的放出TG有明显的下降。阶段Ⅲ对应的是Na2Sx与Gd2O3的反应过程，此过程涉及多个反应，在400～700 ℃区间DSC中表现出明显的曲折，有研究表明反应(2-5)均会在硫化过程中发生[20-21]。800～1 000 ℃反应趋于稳定，在高于1 100 ℃时TG线有明显的下降，这可能与硫酸盐的分解或者Gd2O2S中S的挥发有关。

S+Na2CO3→Na2Sx+Na2SO4+CO2

(1)

Gd2O3+Na2Sx→Gd2O2S+Na2Sx-1+1/2O2

(2)

S+O2+Na2CO3→Na2SO3+CO2

(3)

Na2SO3+S→Na2S2O3

(4)

Gd2O3+Na2S2O3→Gd2O2S+Na2SO4

(5)

因此参照TG-DSC的数据，在真空管式炉中固相合成(Gd1-x-yPrxCey)2O2S选取1 000 ℃作为最终反应温度是合适的。以金属元素计算，平均产率为98.4%，考虑到操作过程中的损耗，可以认为反应温度1 000 ℃，Gd2O3可以完全硫化为Gd2O2S。

图1 S，Na2CO3和Gd2O3反应的TG-DSC曲线Fig 1 TG-DSC curves for the reaction of S, Na2CO3 and Gd2O3

反应物在真空管式炉中随炉冷却后，洗涤，干燥，经X射线衍射(XRD)分析，与标准图谱(03-065-3449)匹配，如图 2 所示，产物为单一相六方晶系(P-3m1)。表1中根据XRD图谱计算了晶格常数，与文献报道接近[22-23]。随着Pr3+的加入，晶体结构没有变化，由于Pr3+离子半径较Gd3+大，但晶胞的体积有增大的趋势[22]。

图2 (Gd1-xPrx)2O2S粉末的XRD图谱Fig 2 XRD patterns of the (Gd1-xPrx)2O2S powders

SEM观察Gd2O2S:Pr粉体的微观形貌，如图3 (a) 所示，粉末晶体表现出的多面体形态，并且可以观察到部分晶粒呈现为明显的六棱柱，这与其六方晶系相对应。进一步测其粒度分布，结果在图3(b) 显示，主要粒径分布在1～10 μm,d(0.5)=4.776 μm。虽然粒度要比还原法制备的纳米级粉末大，但是还原法制备的粉末的微观形态呈现海绵状[11]或鳞片状[24]，固相反应制备的Gd2O2S:Pr粉末相对更有利于下一步无压[25]和热压[17]烧结制备陶瓷闪烁体。

2.2 Pr3+对 Gd2O2S:Pr的发光性能的影响

图4 为Gd2O2S:Pr粉体的激发和发射光谱。其激发光谱主要位于313 nm的宽带激发峰, 与Pr3+离子4f→5d 能级的跃迁有关; 而位于450～500 nm的激发峰对应于Pr3+离子的3HJ→3PJ,1J6的跃迁[26]。在313 nm 激发光激发下, Gd2O2S:Pr闪烁陶瓷粉体的发射光谱由于Pr3+离子的4f2内部跃迁(3PJ和1D2→3HJ) 呈现一组不同强度的Pr3+的荧光发射。其中发射主峰位于511 nm, 归属于Pr3+离子的3P0→3H4跃迁[11]。位于501 nm的发射峰归属于Pr3+离子的3P1→3H4,位于545、553 nm的弱发射峰归属于Pr3+离子的3P1→3H5和3P0→3H5,而位于637 nm 的弱发射峰归属于Pr3+离子的1D2→3H4[22,26]，667 nm,670 nm发射峰归属于Pr3+离子的3P1→3F2和3P0→3F2[26]。

图3 Gd2O2S:Pr粉体的SEM照片和粒度分布Fig 3 SEM image and grain size distribution of Gd2O2S:Pr powders

图4 Gd2O2S:Pr粉体的激发光谱(a)和发射光谱(b)Fig 4 Excitation and emission spectra of Gd2O2S:Pr powders

图5 Pr3+ 含量与(Gd1-xPrx)2O2S发射光(511 nm)强度的关系(a);不同Pr3+ 含量的Gd2O2S:Pr粉在254nm紫外光照射下的荧光(b)Fig 5 Relationship between Pr3+ concentration and (Gd1-xPrx)2O2S emission light (511 nm) intensity and image of fluorescence (excited by 254 nm UV) of Gd2O2S:Pr powder with different Pr3+ concentration

图4可以看出不同Pr3+含量的Gd2O2S:Pr发射光强度是不同的，为探索Pr3+含量与Gd2O2S:Pr主发射波长强度的关系，制备了不同Pr3+含量的(Gd1-xPrx)2O2S，测其511 nm发射主峰光强度，如图 5 所示，发射主峰光强度随着Pr3+含量的增加先增强后减弱，当x=0.008时发射主峰光强度最大。此外，Gd2O2S:Pr发光强度与Pr的添加方式有关，Gd2O3与Pr6O11按照x=0.010的比例球磨混合后真空固相合成Gd2O2S:Pr，测发光强度仅为共沉淀法添加相同量Pr制备的Gd2O2S:Pr发光强度的7.2%。这与Pr3+离子未完全固溶到Gd2O2S中有关。

2.3 Ce3+对Gd2O2S:Pr的发光性能的影响

Gd2O2S:Pr中添加Ce3+主要有两方面的作用：(1)降低Gd2O2S:Pr闪烁体的余辉[4]；(2)抵抗X射线对Gd2O2S:Pr闪烁体辐照损伤，延长其使用寿命[5]。

为研究Ce3+对Gd2O2S:Pr的发光性能的影响，不同量Ce3+添加到的(Gd0.990Pr0.010)2O2S中，采用荧光分光光度计测量发射光强度，并利用脉冲光源(340 SpectrelLED)测量荧光寿命。荧光的单寿命和双寿命可以用公式(6)或公式(7)表示[27]，式中τ，τ1，τ2即是荧光的寿命。利用图 6 中测得的余辉特性曲线按照公式(6)或(7)拟合得到荧光寿命，见表2。

I(t)=Ae-t/τ

(6)

I(t)=Ae-t/τ1+Be-t/τ2

(7)

由图6(a)和表 2，可以看出Gd2O2S:Pr的荧光是双寿命荧光，其中2.84 μs的主寿命属为511 nm的发射光，77.05 μs 的次寿命属于637 nm 的弱发射光[27]。测得的寿命与文献报道相符[25]。一般CT感光屏要求1 ms后余辉降低到0.05%，不掺杂Ce3+即可满足要求，但是需要快速感应的CT感光屏要求荧光寿命极短，需要添加Ce3+作为猝灭剂。图6(b)可以看出，随着Ce3+添加量的增加，寿命有了明显的降低，并且，Ce3+对荧光强度的影响非常大，当Ce3+浓度在20×10-6时，相对荧光强度已经小于50% 。研究表明Ce3+添加量在2×10-6～10×10-6(a.t.)是合适的[4,25]。

图6 不同Ce的含量的Gd2O2S:Pr的余辉特性曲线(a)；Ce的含量对荧光寿命和强度的影响(b)Fig 6 Afterglow characteristic curve of Gd2O2S:Pr with different Ce concentration and effect of Ce concentration on fluorescence lifetime and intensity

表2 由余辉特性曲线拟合的荧光寿命参数Table 2 Fluorescence lifetime parameters fitted by afterglow characteristic curve

3 结 论

(1)Na2CO3作为助熔剂，1 000 ℃真空固相反应，Gd2O3可以完全硫化为Gd2O2S。制备粉末的粒径分布在1～10 μm，呈现多面体状。

(2)Pr3+的添加对 Gd2O2S的晶格常数有影响，随着Pr3+的含量的增高，晶胞体积有增大趋势。

(3)Pr3+是Gd2O2S:Pr的发光中心，最强激发为313 nm ,主发射峰位于511 nm。Pr3+的浓度对Gd2O2S:Pr的荧光强度直接相关，Pr3+的浓度在0.80%时，荧光强度最大。

(4)随着Ce3+的含量的增高，荧光寿命明显缩短，但荧光强度急剧下降。因此，Ce3+的含量要在余辉控制，荧光光强和闪烁体使用寿命三者间平衡选择。

致谢：感谢HORIBA(中国)贸易有限公司的蔡伟亭女士和遇聪先生在荧光测试实验中给与的帮助。