贾子龙，刘志红，2，3

(1. 贵州大学 矿业学院，贵阳 550025；2. 喀斯特地区优势矿产资源高效利用国家地方联合工程实验室，贵阳 550025；3. 贵州省非金属矿产资源综合利用重点实验室，贵阳 550025)

0 引 言

氧化石蜡皂常年被用于浮选磷矿、钨矿、萤石矿、锂辉石矿、辉钼矿、赤铁矿、铝土矿等有色金属和非金属矿的捕收剂和起泡剂[1]，因氧化石蜡皂属于脂肪酸类捕收剂，其内含有长链脂肪酸，易与矿物金属表面生成络合物，可大幅度提高矿物表面的疏水性，同时也具备起泡性，因而能取代多种脂肪酸皂类的阴离子捕收剂[2-4]。

经氧化石蜡皂选后的废水，若不谨慎处理,排放至自然水体中，会使得水体当中有机碳含量和生化需氧量增加，致使水体有机污染物含量增多，破坏水体系统生态环境，因此，妥善处理含氧化石蜡皂废水，对生态环境的治理和改善具有积极意义。

磷石膏是湿法生产磷酸的副产物[5]，而粉煤灰是煤炭燃烧后产生的烟气捕收下来的细灰[6]，两者均为工业固体废弃物，若妥善使用，会对环境改善和二次资源利用带来积极影响。磷石膏与粉煤灰本身对金属离子和有机物均具有一定的吸附性，但吸附效果不理想[7-9]。

CeO2作为一种稀土试剂，其主要用途在做催化剂、催化剂载体(助剂)、紫外线吸收剂等[10]，该试剂性质稳定，不与水和有机物发生反应，故将其用于吸附有机溶液，并不会对试验结果产生影响，用作光催化的助剂较为理想。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

试验为模拟实际废水当中氧化石蜡皂的浓度，称取200 mg膏状氧化石蜡皂溶于lL容量瓶内，制得1 L 200 mg/L的氧化石蜡皂溶液，作为试验用吸附质。

试验用磷石膏取自贵州省瓮福磷矿，磷石膏粒度介于0.075～0.045 mm之间，对磷石膏进行X射线衍射(Axios mAx4kW，帕纳科)分析，结果见图1；磷石膏主要成分为(w%)：硬石膏(CaSO4·2H2O)：94.6%，石英(SiO2)：5.4%。

图1 磷石膏的XRD图谱Fig 1 XRD of phosphogypsum

试验用粉煤灰取自贵州省盘江煤电集团，粉煤灰的烧失量为7.41，粒度介于0.044～0.037mm，为三级粉煤灰标准。对粉煤灰进行X射线衍射(Axios mAx4kW，帕纳科)分析，结果见图2；粉煤灰主要成分为(w%)：石英(SiO2)，43.1%；方解石(CaCO3)，23.1%；钙矾石(3CaO·Al2O3·3CaSO4)，27.3%；锐钛矿(TiO2)，5.6%。

图2 粉煤灰的XRD图谱Fig 2 XRD pattern of fly ash

1.2 吸附材料的制备

1.2.1 预处理磷石膏/粉煤灰/氧化钙

取磷石膏和粉煤灰原料按照质量比1∶1的比例进行混合，在球磨机内湿磨30 min后取出，过滤、烘干，并通过0.075 mm筛网，得到两者混合的粉体材料。另取上述粉体材料和氧化钙(CaO)分析纯按照质量比1∶1的比例混合，搅拌均匀后，在马弗炉炉内温度为1 000 ℃的条件下，煅烧3h后取出，得到三者的复合的活化材料。

1.2.2 光催化环境条件的设置

在吸附试验之前，取一避光箱，保持避光箱内温度为20 ℃、相对湿度为30%～45%，使用紫外线除菌灯预先在该避光箱内连续照射3 h，该避光箱内环境可用作后续吸附过程的光催化环境，至此光催化环境条件的设置完成。

1.3 光催化复合材料吸附氧化石蜡皂试验

光催化复合材料是在活化后复合材料的基础上进行，吸附试验采用总有机碳分析法，试验使用总有机碳分析仪(TOC-LCPH，岛津)测定吸附前后总有机碳含量，该仪器利用有机物以C元素作为构架，在高温燃烧生成CO2，通过测定CO2的量以及利用CO2与总有机物之间碳含量的对应关系，通过绘制试验用有机物的标准曲线，测定溶液中有机物含量[11]。

取活化后的复合材料100 mg并加入CeO2分析纯10 mg，混合均匀后倒入锥形瓶内，再倒入100 mL 200 mg/L的氧化石蜡皂溶液，放入避光箱内，在恒温数显磁力搅拌器(HJ—4)以及紫外线除菌光灯同时工作1h后取出，过滤，取其滤液。使用总有机碳分析仪测量滤液内的有机碳含量，并根据公式(1)和(2)计算氧化石蜡皂的吸附量和去除率。

Qt=(c0-ct)V/m

(1)

η=(c0-ct)/c0×100%

(2)

式中：Qt表示t时的吸附量，mg/g；η表示去除率；c0表示吸附前溶液中氧化石蜡皂质量浓度，mg/g;ct表示t时吸附后溶液中氧化石蜡皂质量浓度，mg/g;V表示取样体积，L；m表示吸附剂用量，g。

1.4 光催化吸附前后的复合材料表征

试验使用FT IR(IRPrestige-21，岛津)和SEM(ΣIGMA+X-Max20德国蔡司)对复合材料光催化吸附前后的成品进行表征；FT IR对复合材料吸附前后的官能团变化进行分析；SEM对复合材料吸附前后的结晶形态以及吸附质赋存状态进行观察。

1.5 单因素条件实验

试验通过探究pH值、温度、CeO2助剂的添加量、吸附质浓度、吸附时间对吸附过程的影响进行分析，通过以上影响因素确定复合材料光催化吸附的最佳条件。

1.6 吸附动力学和等温吸附线的绘制

通过吸附时间、温度、吸附质浓度的试验结果，拟合准一级、二级吸附动力学方程和绘制等温吸附线，判断复合材料光催化吸附的类型和吸附方式。

2 结果与讨论

2.1 氧化石蜡皂标准曲线

试验中以去离子水作为空白组，使用总有机碳分析仪测定氧化石蜡皂(PSO)浓度分别为20、40、60、80、100、150和200 mg/L的总有机碳含量，测得结果绘制氧化石蜡皂浓度与有机碳浓度的标准曲线，如图3所示。

图3 氧化石蜡皂与TOC质量浓度关系的线性拟合Fig 3 Linear fitting of the relationship between oxidized paraffin soap and TOC mass concentration

由图3可得线性拟合方程ρ(PSO)/(mg·L-1)=[1.5736ρ(TOC)/(mg·L-1)]-0.067 5，拟合相关系数R2=0.999 7，拟合程度较高，可以说明总有机碳分析仪测定的有机碳的浓度与氧化石蜡皂的质量浓度之间有很好的线性关系，因此可以利用该设备测定待测溶液的TOC含量从而得出相应的氧化石蜡皂浓度。

2.2 氧化石蜡皂的吸附效果

测定吸附效果的试验中，使用磷石膏、粉煤灰、活化后的复合材料单独吸附氧化石蜡皂作为试验对照组，分别测定100 mg磷石膏、粉煤灰、活化后的复合材料、光催化复合材料吸附100 mL 200 mg/L氧化石蜡皂，结果见图4。

图4 对氧化石蜡皂吸附效果Fig 4 Adsorption effect of oxidized paraffin soap

图4表明，磷石膏与粉煤灰对氧化石蜡皂均具有一定的吸附性，去除率为46.31%和17.74%，吸附效果并不理想；经过活化处理后的复合材料对氧化石蜡皂的吸附效果有了些许提升，去除率为57.80%；在光催化复合材料的吸附过程中，能够看到有气泡析出，试验使用排水法对气体进行收集，并对瓶内气体进行检验，证明为氢气，说明紫外光对复合材料吸附氧化石蜡皂起到了催化效果，并对氧化石蜡皂的去除率高达88.10%，大幅提升了对氧化石蜡皂的吸附量和去除率。

2.3 光催化复合材料的表征

2.3.1 光催化复合材料的红外光谱分析

试验为证明复合材料在光催化前后官能团发生改变，另设空白组试验，各条件不变，使用活化后的复合材料作为催化前的材料；光催化复合材料作为催化后材料，两者在100mL 200mg/L的氧化石蜡皂溶液内进行吸附，通过红外光谱分析结果见图5。

图5 光催化前后复合材料的红外光谱图Fig 5 Infrared spectra of composite materials before and after photocatalysis

由图5可以看出，催化前，在波数3643.47 cm-1处存在自由羟基O—H的伸缩振动；在波数3 442.88 cm-1处存在宽的吸收峰，为分子间氢键O-H伸缩振动；在波数为1 452.38 cm-1处存在烷烃C-H的弯曲振动；在波数1 157.27 cm-1处存在C—O的伸缩振动；在波数875.67 cm-1处存在烯烃C—H面外弯曲振动；在波数678.53 cm-1处存在有机卤化物C-Cl伸缩振动。催化后相较催化前，没有了在波数3 643.47 cm-1处的自由羟基O-H的伸缩振动；在波数2 511.28 cm-1处存在羧酸二聚体；在波数2 135.16 cm-1处存在炔烃三键伸缩振动；在波数1 795.70 cm-1处存在饱和脂肪酸酯C=O 吸收谱带；在波数1 452.38 cm-1处存在一特征吸收峰，为烷烃的C-H弯曲振动；在波数1 157.27 cm-1处也存在一个特征吸收峰，为脂肪醚；在波数875.67、678.93、615.28 cm-1三处存在有机卤化物C—Cl伸缩振动。综上表明，在光催化前后，复合材料存在明显的官能团变化。

试验将光催化复合材料吸附氧化石蜡皂后的红外图谱与空白组试验的红外图谱作比较，验证光催化过后的复合材料对氧化石蜡皂具有吸附作用，吸附前后的红外光谱图如图6所示。

图6 光催化吸附前后复合材料的红外光谱图Fig 6 Infrared spectra of composite materials before and after photocatalytic adsorption

由图6可以看出，吸附前相较于吸附后，大部分官能团并没有发生很大变化，在波数3 410.09 cm-1处存在醇类分子间氢键的O—H伸缩振动；而吸附后，在波数2 922.11 cm-1、2 856.53 cm-1处出现烷烃的C—H伸缩振动；并在特征吸收峰1 454.30、1 153.41、875.67、678.93 cm-1处透光率相较吸附前明显升高，说明光催化后的复合材料吸附氧化石蜡皂达到饱和不发生吸附。

2.3.2 光催化复合材料的扫描电镜分析

试验对光催化复合材料吸附氧化石蜡皂前后的样品进行扫描电镜观察，如图7、图8所示。

图7 光催化吸附前复合材料的扫描电镜图Fig 7 SEM images of photocatalytic composite before adsorption

图8 光催化吸附后复合材料的扫描电镜图Fig 8 SEM images of photocatalytic composite after adsorption

由图7可以看出，经过光催化过的复合材料，在吸附氧化石蜡皂之前表面有诸多不规则孔径和比表面积较大的接触面，能够与吸附质相结合，达到吸附效果，其表面细长的针状结晶是磷石膏晶须，磷石膏晶须具有优良的物理化学性能，可以用于造纸填料、沥青改性和水处理等[12]，故对吸附氧化石蜡皂起到促进作用；图中像花瓣状的结晶，是CeO2吸收紫外线后形成的，CeO2作为光催化剂助剂作用在复合材料表面，在吸附紫外线后，这些结晶堆叠成形，为复合材料提供拥有更多结合位点的吸附表面，同时也形成了多种孔径，对之后更有效吸附氧化石蜡皂提供可能。

如图8所示，经过光催化过的复合材料，在吸附氧化石蜡皂之后，其表面致密性增加，层状结构明显，能清晰的看出椭球状吸附质吸附在其表面，图中磷石膏晶须消失，花瓣状的CeO2结晶数量明显减少，综上所述，经过光催化后的复合材料对氧化石蜡皂具有较为理想的吸附效果。

2.4 CeO2助剂的添加量对吸附影响

试验称取6等份 100 mg的活化材料，放入不同锥形瓶内，分别加入1、5、10、15、20和30 mg CeO2试剂，混合均匀后倒入100 mL 200 mg/L的氧化石蜡皂溶液，放入避光箱内，箱内温度20 ℃，氧化石蜡皂溶液pH值为7.51，溶液温度为18 ℃，吸附时间为1 h，紫外线除菌灯照射时长1 h，计算催化剂用量对吸附效果的影响，结果见图9。

图9 CeO2助剂的添加量对吸附效果的影响Fig 9 Influence of catalyst dosage on adsorption effect

由图9可以看出，随着催化剂用量的增多，复合材料对氧化石蜡皂的吸附效果逐渐增强，在催化剂用量为20 mg时，吸附效果达到最优值，对应的吸附量为118.24 mg/g，去除率达到93%，在此之后增加催化剂的用量，并没有出现很大的改变，吸附量和去除率都维持一个稳定的值，说明此时光催化过的复合材料的结合位点和孔径已经达到饱和，继续增加催化剂的用量，不会改变其表面的结合位点和孔径。

2.5 pH值对吸附效果的影响

分别称取6份100 mg活化后的复合材料，添加CeO2试剂20 mg，混合均匀后放入锥形瓶内，再倒入100 mL 200 mg/L的氧化石蜡皂溶液，使用质量分数为30%的硫酸和NaOH调节溶液内pH值为1、3、5、7、10、12，放入避光箱内，箱内温度20 ℃，瓶内溶液温度为20℃，吸附时间为1h，紫外线除菌灯照射时长1h，计算pH对吸附效果的影响，结果见图10。

图10 pH值对吸附效果的影响Fig 10 Influence of pH value on adsorption effect

由图10可以看出，在酸性条件下，会对光催化复合材料吸附氧化石蜡皂产生影响，随着酸性的减弱，吸附效果逐渐增强，在中性和碱性的条件下，吸附效果较为平稳，吸附量和去除率维持在一个恒定的值，这与CeO2不溶于水和碱，微溶于酸的性质有关，在酸性条件下，由于催化剂量的减少，导致吸附效果降低。改变溶液的pH值，并没有很大的改变吸附量的值，所以去除率仍旧维持在90%左右。

2.6 吸附时间对吸附过程的影响

试验称取6份100 mg活化后的复合材料，添加20 mg的CeO2催化剂助剂，混合均匀后，放入锥形瓶内，再倒入100 mL 200 mg/L的氧化石蜡皂溶液，将锥形瓶放入避光箱内，箱内温度20℃，瓶内溶液温度为20 ℃，pH值为7.06，吸附时间分别为5、10、20、30、60、120、180 min，紫外线除菌灯的照射时长同吸附时间相同，计算吸附时间对吸附效果的影响，结果见图11。

图11 吸附时间对吸附效果的影响Fig 11 Influence of adsorption time on adsorption effect

由图11可以看出，随着吸附时间的增加，吸附效果逐渐增强，在60 min后吸附效果的提升并不显著，于120 min时达到吸附平衡状态，此时，光催化复合材料吸附氧化石蜡皂达到饱和，平衡吸附量为119.51 mg/g。综上表明，在吸附初始阶段，复合粉体表面具有大量的结合点和孔径，随着吸附时间的推移，吸附位点逐渐被氧化石蜡皂分子所占据，吸附位点和孔径的减少导致吸附速率减慢，最终趋于平衡状态。

吸附动力学主要是用来描述吸附剂材料溶质的速率，在固-液界面上吸附质的滞留时间主要由吸附速率控制[13]。为了解光催化复合材料对氧化石蜡皂的吸附过程，采用准一级和准二级动力学方程对数据进行拟合，方程见式(3)和(4)。动力学参数结果见表1。

lg(qe-qt)=lgqe-k1t/2.303

(3)

(4)

式中：qe和qt分别为氧化石蜡皂达到吸附平衡时和t时间的吸附量，mg/g；k1和k2分别为准一级、二级平衡速率常数，g/(mg·min)。

表1 光催化复合材料对氧化石蜡皂的吸附动力学参数Table 1 Adsorption kinetic parameters of photocatalytic composites on oxidized paraffin soap

由表1中的数据可以看出，准一级动力学的线性相关系数为(R2=0.9754)，而准二级动力学的线性相关系数为(R2=0.9991)，准二级动力学的拟合程度较高，说明光催化复合材料对氧化石蜡皂的吸附遵循准二级动力学方程，进一步说明了光催化复合材料吸附氧化石蜡皂是受化学吸附机理控制的，复合材料表面有两种结合位点。

2.7 温度、吸附质浓度对吸附效果的影响

在一系列锥形瓶内分别加入100 mg活化后的复合材料和20 mg CeO2试剂，搅拌均匀后，再加入100 mL，浓度为100、120、140、160、180、200 mg/L的氧化石蜡皂溶液，溶液pH值为7.04，在溶液温度分别为25、35、45 ℃，吸附时间为120 min的条件下进行吸附，所得结果绘制等温吸附线如图12所示。

图12 光催化复合材料吸附氧化石蜡皂的等温吸附线Fig 12 Isothermal adsorption line of photocatalytic composite for oxidized paraffin soap

等温吸附线反应了吸附剂与吸附质的关系，水体中常见的等温吸附模型有Freundlich和Langmuir模型，其线性表达式见(5)和(6)，试验使用3种温度，对两种等温吸附方程进行拟合，结果见表2。

lgqe=lgKF+1/nlgCe

(5)

Ce/qe=Ce/qm+1/(qmk)

(6)

式中：qe为吸附平衡时的吸附量，mg/g；Ce为吸附平衡时溶液的质量分数，mg/L；KF和n为Freundlich模型的特征常数，qm代表最大吸附量，mg/g；k为Langmuir模型的特征常数，L/mg。

表2 Langmuir和Freundlich吸附方程参数Table 2 Langmuir and Freundlich adsorption equation parameters

由表2可知，Langmuir方程的线性相关系数比Freundlich方程的线性相关系数高，说明光催化复合材料吸附氧化石蜡皂的等温吸附过程更符合Langmuir模型。Langmuir模型是典型的单分子层吸附，属于化学吸附的范畴，根据图12可以看出，图中各温度的等温线近似为直线，可认为属于Langmuir等温吸附线；随着溶液温度的升高，吸附量逐渐减少，由此可以推断光催化复合材料对氧化石蜡皂的吸附反应为放热反应。

3 结 论

(1)以磷石膏和粉煤灰为原料，经过研磨和活化处理后制得两者结合的复合材料，再添加CeO2光催化助剂，在光催化环境下对氧化石蜡皂的吸附效果较为理想，试验现象表明，紫外光对复合材料吸附氧化石蜡皂起到催化效果。

(2)经活化处理的复合材料在光催化前后有明显的官能团变化，证明经过光催化过的复合材料，其性质发生了改变，易与氧化石蜡皂结合，达到吸附的目的；在吸附氧化石蜡皂之后，材料表面致密性增加，层状结构明显，能明显看到吸附质附着在其表面，证明在光催化复合材料吸附前后，材料表面的结晶形态和吸附质的赋存状态均发生了改变，并有效的吸附了氧化石蜡皂。

(3)在溶液pH值为中性或碱性，溶液温度为20 ℃，CeO2助剂用量为20mg，吸附时间为2 h的条件下，光催化复合材料对氧化石蜡皂的去除率达到94%，饱和吸附量为119.51 mg/g。

(4)整个吸附过程遵循准二级吸附动力学方程，等温吸附线符合Langmuir等温吸附线，证明光催化复合材料对氧化石蜡皂的吸附属于化学吸附当中的单分子层吸附，吸附过程的反应为放热反应。