肖彬

(上海市静安区环境监测站，上海 200072)

目前，机动车尾气排放已成为大气中挥发性有机化合物(VOCs)的重要来源，截止2017年末，上海市注册机动车保有量为390.5万辆，较上年增长8.5%[1]。苯系物(BTEX)是汽油车和柴油车VOCs成分谱主要物种[2-6]，不仅对人体具有潜在的危险性和致癌性[7-9]，而且还具有较高的光化学反应活性，对臭氧(O3)生成潜势和二次有机气溶胶的形成都有重要贡献[10-11]。

BTEX中含量最高、最具代表性的物种是苯、甲苯、乙苯和二甲苯。现利用设置在上海共和新路广中西路路口的路边空气自动监测站实时监测数据，研究道路交通中BTEX的污染水平、变化特征，以及与一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)和气象参数的关系，初步了解该测点BTEX对周围环境的影响，以期为BTEX的污染防治提供科学依据。

1 研究方法

1.1 采样时间

2018年1月1日—12月31日，24 h连续监测。

1.2 采样地点

监测点位于上海共和新路广中西路路口空气质量自动监测站，采样高度4.3 m。测点东面的共和新路和北面的广中西路是二条交通主干道，其中共和新路分地面和高架二层，车流量大。测点距共和新路8.2 m，距广中西路15.6 m。测点附近没有工业排放源，南面和西面是商业区和大型绿地公园。

1.3 监测项目和仪器

苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯和对/间二甲苯的监测采用GC 5000苯系物在线气相色谱分析系统(德国AMA公司)。CO、NOx的监测采用48i一氧化碳分析仪和42i氮氧化物分析仪(美国ThermoFisher公司)。相对湿度、风向、风速、气压和气温的测定采用WS-5005参数气象测定仪(德国LUFFT公司)。按《环境空气质量自动监测技术规范》(HJ/T 193—2005)做好数据采集和审核，对各分析仪进行定期巡检、维护、单点校准和多点校准，确保各分析仪线性状况、精度和运行状况正常。

2 结果与讨论

2.1 BTEX小时均值分布特征

2018年BTEX小时均值有效数据8 425个，为0.10～ 169.38 μg/m3，年均值为(13.66±0.14) μg/m3。其中苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯和对/间二甲苯年均值依次为(1.74±0.01)，(5.32±0.07)，(1.56±0.02)，(1.45±0.01)和(3.59±0.04) μg/m3，占BTEX年均值比例依次为12.7%，38.9%，11.4%，10.6%和26.3%，甲苯占BTEX的比例最高，其次是对/间二甲苯和苯。

对BTEX小时均值频率分布统计见图1。由图1可见，BTEX小时均值呈右偏态分布，中值9.86 μg/m3。

图1 2018年BTEX小时均值频率总体分布

2.2 ρ(BTEX)及变化趋势

BTEX日均值有效数据产生天数360 d，日均值为0.32～ 62.06 μg/m3，平均值为(13.62±0.50) μg/m3，第50百分位值为10.83 μg/m3，第90百分位值为24.89 μg/m3。图2是BTEX日均值时间序列变化，由图2可见，BTEX日均值变化较大，年内出现过多次高污染过程，尤其是2018年1月31日、11月29日、12月18和19日BTEX日均值分别达到了52.29，61.35，62.06和59.18 μg/m3的异常高值，BTEX污染程度极高，可能是受污染源排放强度和天气状况的影响。

图2 BTEX日均值时间序列变化

ρ(BTEX)日变化受污染物的源、汇和大气边界层稳定程度的影响。图3为BTEX各组分年均日变化特征。由图3可见，BTEX各组分日变化基本上呈单谷型，变化趋势也比较一致。在13:00有一个相对低的浓度谷值。一方面此时段机动车流量明显小于其他时段，另一方面此时段大气对流强烈，有利于污染物稀释扩散和运输，而且中午温度最高，阳光充足，有利于BTEX参与光化学反应而被消耗。在07:00—08:00和18:00时段ρ(BTEX)较高且与上下班高峰期一致，此时车流量大，机动车尾气排放量也大。除了甲苯在02:00时段可能受高污染事件影响有一略高的峰值外，00:00—06:00及19:00—23:00时段ρ(BTEX)变化范围不大。

图3 BTEX各组分日变化特征曲线

ρ(BTEX)月度变化特征见图4。由图4可见，BTEX月均值为8.02 ～ 20.85 μg/m3，具有冬季高、夏季低的特点。每个月BTEX各化合物中ρ(甲苯)最高，占ρ(BTEX)33.7%～44.6%。1、11和12月是BTEX污染最严重的3个月，月均值分别为20.85，20.14和18.88 μg/m3。2月份ρ(BTEX)明显低于1和3月，可能因为春节长假，道路上机动车流量减少，ρ(BTEX)降低。5—8月BTEX污染较轻，月均值为8.02～8.87 μg/m3，处于全年低值区域。BTEX冬季月均值比夏季高2倍以上。文献[12]发现，大气中BTEX的降解主要是通过和OH自由基快速反应完成的。夏季阳光充足、气温高，有助于O3、醛类等化合物光分解产生OH自由基，所以夏季的OH自由基浓度最高，使得BTEX的降解速度加快。而冬季逆温现象不利于污染物扩散。因此，冬季ρ(BTEX)要比夏季高。

图4 BTEX月均值变化

2.3 BTEX各化合物之间相关性和比值

利用SPSS软件计算BTEX各化合物之间的相关性，见表1。由表1可见，各化合物之间存在显著正相关，相关系数(R)均>0.64。特别是乙苯、邻二甲苯和对/间二甲苯之间相关性极强，R>0.93。说明BTEX各化合物具有较好的同源性。

利用ρ(苯)/ρ(甲苯)可以初步判断VOCs中BTEX的来源，文献[13-15]表明，ρ(苯)/ρ(甲苯)≈0.5，交通源是城市大气中BTEX的主要来源。经统计，2018年ρ(苯)/ρ(甲苯)年均值为(0.49±0.01)，接近0.5，说明此测点的机动车尾气是BTEX的主要来源。ρ(苯)/ρ(甲苯)月变化见图5。由图5可见，ρ(苯)/ρ(甲苯)月均值为0.23～1.32，2月份明显高于其他月份，可能此时段测点受到燃煤污染源的影响[16-17]。

表1 BTEX之间的相关性①

①**表示在0.01水平(双侧)上显著相关。

图5 ρ(苯)/ρ(甲苯)月变化

2.4 BTEX与CO、NOx的相关性

交通主干道上的CO、NOx主要来自机动车排放的尾气。利用SPSS软件计算BTEX各化合物与CO、NOx的相关性，结果见表2。由表2可见， BTEX与CO、NOx都显著正相关。相比之下，BTEX与CO的相关性要强一些。这可能是在机动车污染物排放量中，汽油车是CO和VOCs的主要排放源，而柴油车是NOx的主要排放源[18]，BTEX与CO的同源性更好。

表2 BTEX各化合物与CO、NOX的相关性①

①**表示在0.01水平(双侧)上显著相关。

2.5 BTEX与风向、风速的关系

2018年静风频率为35.3%。主导风向是N风，频率为30.7%。其他主要风向和频率分别是SE 10.0%、ENE 8.4%和NE 4.1%。此风向监测结果可能是测点位置比较低，其他方向的风受到高架桥、高大的商业建筑物和绿地公园高大茂密的树木遮挡。静风状态下BTEX均值为(18.74±0.31)μg/m3，N、SE、ENE和NE风向的BTEX均值分别为(11.53±0.18)，(10.31±0.31)，(10.63±0.34)和(11.48±0.76)μg/m3。静风状态下BTEX的污染程度是其他风向的1.6～1.8倍，污染物的扩散受大气流动的影响较大。N、SE、ENE和NE 4个主要风向下BTEX均值与风速的关系见图6(a)(b)(c)(d)。由图6可见，BTEX变化受风速影响显著，其值随风速增大而逐步减小。

2.6 上海与国内城市交通干道ρ(BTEX)比较

上海与国内一些城市交通干道上BTEX 污染水平比较见表3。由表3可见，测点除了对/间二甲苯值略高于南京外，其他监测结果都低于其他5个城市。这是由于上海市历年来不断加大机动车污染防治力度，严抓机动车排气污染年检、积极开展路检、抽检，加强对汽车维修企业的监管、强化旧车交易环保指标的监管、加强燃料管理，加大老旧车辆的更新、报废力度等一系列措施有效控制和降低了大气中ρ(BTEX)。

图6 4个主要风向下BTEX均值与风速的关系

表3 上海与国内城市交通干道ρ(BTEX)比较 μg/m3

3 结论

(1) 2018年BTEX小时均值为0.10～ 169.38 μg/m3，年均值为(13.66±0.14) μg/m3，呈右偏态分布。

(2) BTEX日均值为0.32～ 62.06 μg/m3，平均值为(13.62±0.50) μg/m3。BTEX日间值变化规律与交通早晚高峰有关，限制车流量可以有效降低大气中ρ(BTEX)。

(3) BTEX的污染程度与污染源排放强度和气候变化密切相关，年内出现过多次高污染过程。冬季污染严重，夏季污染较轻。

(4) BTEX各化合物之间存在显著正相关，ρ(苯)/ρ(甲苯)为(0.49±0.01)，表明机动车尾气是该测点BTEX的主要污染源。

(5) BTEX与NOx、CO显著正相关，说明其有共同的来源，主要都来源于机动车的尾气排放。

(6) BTEX受风速影响显著，其值随着风速的增大而逐渐减小。

(7) 上海ρ(BTEX)低于北京、南京、郑州、杭州和西安等城市，机动车污染治理和监管成效显著。