谢俊 张覃 卯松

摘 要：贵州织金钙镁质含稀土磷块岩中重稀土Y和轻稀土La、Ce、Nd，平均含量分别为327 μg/g 、219 μg/g、127.3 μg/g、158.5 μg/g，是一种潜在的稀土资源。ICP-MS分析表明，∑REE和Y含量与P2O5、CaO含量呈正相关，和MgO含量呈负相关。SEM-EDS面扫描分析结果表明，Y元素与P、Ca元素分布区域基本一致，且呈现均匀分布;Y元素与石英基本不存在相关性，与氟磷灰石和白云石存在一定相關性，且与氟磷灰石的相关性远大于白云石。相比于重稀土Y，La、Ce、Pr、Nd含量较低，与P2O5及CaO含量对应关系不明显。结合ICP-MS和SEM-EDS分析结果可推测，Y主要以类质同象方式取代氟磷灰石中Ca元素，在白云石Ca位点可能存在微弱取代。研究结果可为含稀土磷矿石的分离富集提供一定的理论依据。

关键词：贵州织金;磷块岩; 稀土元素; 赋存状态;类质同象

中图分类号：P575

文献标识码： A

磷矿是一种不可再生资源，广泛用于植物生长和粮食增产，但磷矿中含有的其它有价元素容易被忽视，如稀土[1]、铀、钍[2]。随着磷矿石的不断开采，提高共伴生资源的综合利用水平，从而提高磷矿石开采价值已越来越受到重视。磷矿中稀土的综合利用受到磷矿企业和科研工作者的关注，特别是贵州织金含稀土磷矿石。根据矿石类型和成因不同，磷块岩中平均REE含量为100 g/t-1000 g/t[3]。

贵州织金含稀土磷矿是一个超大型伴生稀土的中低品位磷矿床，P2O5平均品位为17.51%，稀土氧化物REO品位为0.05%～0.13%，己探明磷矿石储量13.34亿t，占贵州省磷矿储量的一半，稀土氧化物储量144.6万t，其中重稀土氧化钇占32.18%，在全国磷资源和稀土资源中均占有重要的地位[4]。张覃等[5]针对贵州织金新华含稀土磷矿石，在原矿性质研究的基础上，进行了磨矿性能、重选和浮选试验，采用“一次粗选、一次精选”的反浮选开路流程， 可使稀土（REO）品位由原矿含0.070%提高到磷精矿含0.135%，稀土回收率为83.87%，取得了较好的预富集效果。但国内对该资源的综合利用仍处于实验室研究阶段，主要是通过浮选将稀土富集到磷精矿中，再结合湿法磷酸工艺从磷精矿中提取稀土。

针对贵州织金含稀土磷矿石中稀土元素赋存状态，国内学者已开展前期的矿物学研究。陈吉艳等[6]采用扫描电镜研究及电子探针分析表明，磷块岩中缺少稀土独立矿物，且胶磷矿中稀土含量最高，生物碎屑和白云石稀土含量较低。段凯波等[7]采用电感耦合等离子体质谱分析织金含稀土磷块岩，未发现独立稀土矿物，而离子吸附型稀土占一定的比例，推测稀土赋存状态中类质同象占主导。金会心等[8]研究表明，胶磷矿单体矿物中存在稀土独立矿物如方铈石和独居石， 但数量极微， 没有发现稀土钇的独立矿物， 推测稀土及稀土钇主要以类质同象形式赋存于胶磷矿中。张杰等[9]采用EDAX能谱仪分析矿物成分表明，Y2O3质量分数与胶磷矿物密切相关。施春华等[10]采用ICP-MS对织金含稀土磷块岩样品的稀土元素含量分析表明，磷块岩中普遍富集稀土元素，稀土总量∑REE较高，尤其富集重稀土Y。综合以上观点，稀土含量与磷含量呈正相关性，偶见稀土独立矿物，稀土元素主要以类质同象形式赋存于胶磷矿中。但目前缺乏有效的分析测试手段从微观角度来明确稀土的赋存状态。稀土进入氟磷灰石的原因可能是氟磷灰石中钙原子活性较大[11]，且稀土元素的离子半径（0.848～0.106 nm）与钙离子半径（0.099 mm）很接近[12]，稀土离子与钙离子有相近的离子势，化学性质也相似[13]。另外，磷灰石的结构能出现广泛的类质同象替换[14]，LREE主要占据磷灰石结构中较小Ca2位置[15]。本文采用ICP-MS分析，结合SEM面扫描技术，直观显示了稀土元素Y随织金磷块岩中氟磷灰石、白云石和石英等矿物的分布规律，为含稀土磷矿石的分离富集提供一定的理论依据。

1 原矿矿物组成和元素含量分析

选择具有代表性的含稀土磷块岩矿样，破碎、筛分后，分析矿物组成，其XRD图谱如图1所示，主要有用矿物为氟磷灰石，主要脉石矿物为白云石，含少量石英，是典型的钙镁质磷矿石。主量元素（XRF）和稀土元素（ICP-MS）含量的分析结果列于表1和表2中。

从表1所列结果可知，原矿中P2O5品位为20.10%，MgO含量为9.84%，SiO2含量2.17%，主要杂质是MgO，其他杂质含量相对较低。

从表2所列结果可知，原矿中含量较高的重稀土Y为327 μg/g，轻稀土La为219 μg/g，Ce为127.3 μg/g，Nd为158.5 μg/g，Y尤其富集。

在对原矿进行XRD、XRF和ICP-MS分析的基础上，对∑REE与P2O5、CaO及MgO含量线性拟合，结果如图2所示。

由图2（a～c）可知，∑REE与P2O5、CaO及MgO均呈现线性相关性，其中与P2O5和CaO呈现正相关，拟合方程分别是y=51.18x-105.19和y=88.54x-2824.20，相关系数分别为0.952和0.950，与MgO含量呈现负相关，满足方程y=-93.89x-1786.13，相关系数为0.896。∑REE与氟磷灰石呈正相关，而和白云石呈现一定的负相关。由于织金磷块岩中Y含量较高，为研究Y含量与P2O5、CaO及MgO的关系，对Y含量与P2O5、CaO及MgO含量线性拟合，如图2（b）所示。由图2（d～f）可看出，Y与P2O5、CaO及MgO均呈现线性相关性，其中与P2O5和CaO呈现正相关，拟合方程分别是y=14.96x+12.40和y=24.29x-705.66，相关系数分别为0.970和0.991，与MgO含量呈现负相关，满足方程y=-27.55x-565.93，相关系数为0.922。Y与氟磷灰石呈正相关，而和白云石呈现一定的负相关，且Y与P2O5、CaO及MgO的相关性大于∑REE与P2O5、CaO及MgO的相关性。

2 原矿SEM-EDS分析

基于以上线性相关性的分析，对氟磷灰石、白云石及石英矿物富集的微区进行SEM-EDS分析。SEM面扫描进一步确定稀土元素在氟磷灰石及白云石Ca位点类质同象取代。氟磷灰石、白云石及石英矿物富集微区SEM-EDS如图3、图5、图7所示，微区面扫描如图4、图6、图8所示。

由图3可知，SEM图像中氟磷灰石呈现灰白色，白云石呈现深灰色，二者界限明显。氟磷灰石呈条带状（图3a），椭球状（图3b～d），少量呈包裹体（圖3b），包裹体中含少量石英及褐铁矿，石英、褐铁矿主要呈微晶状产出，分散产于胶磷矿，质量分数极低。部分氟磷灰石表面存在较多孔洞，较粗糙（图3d），而白云石表面相对光滑。选取图3b特性位点进行面扫描，结果如图4所示。

由图4c、4d和4e可知，Y元素主要分布于中央椭球状区域，与P、Ca元素分布区域基本一致，含量可达4%，虽然EDS分析仅为半定量，但Y相对富集且呈现均匀分布，进一步表明，重稀土Y可能与磷灰石中Ca呈类质同象取代，与ICP-MS分析结果一致。对于La、Ce、Pr、Nd元素而言，含量仅为1%。根据面扫描结果，可以确定Y元素与氟磷灰石存在明显的相关性，而La、Ce、Pr、Nd相关性不明显。为进一步确定稀土元素与白云石的相关性，对白云石富集微区进行SEM-EDS分析，结果如图5所示。

由图5可知，SEM图像中白云石呈深灰色，解理明显，且纯度较高，为胶磷矿间隙胶结物，构成杂基支撑（5a ～5d）。在白云石与氟磷灰石交界处存在有机质，为深黑色，氟磷灰石主要呈细微粒状和絮团状，呈现灰白色（图5c）。由EDS结果可知，在白云石凹坑中存在部分微晶石英颗粒（图5d）。为进一步分析白云石富集微区稀土元素分布规律，选取图（5b）中红色方框区域面扫描，结果如图6所示。

对比图6（c）和图6（d）可知，该白云石矿物富集微区中P元素含量（氟磷灰石）较少，对应Y元素含量也较少，仅为2%，与图4中氟磷灰石矿物富集微区相比，Y元素含量要低，但Y也显示出随白云石一定的富集。对比图4和图6可知，白云石矿物富集微区Y含量较氟磷灰石富集微区低，重稀土元素Y随着氟磷灰石富集的程度大于白云石。轻稀土La、Ce、Pr、Nd没有明显的富集。为进一步确定稀土元素与石英的相关性，对石英富集微区进行SEM-EDS分析，结果如图7所示。

由图7可知，石英主要以微晶颗粒存在，呈碎屑状，棱角清晰，如图7（b），与白云石界限明显。在石英与白云石交界处零星分布有机质。整个区域中石英为主要成分，其次是白云石和有机质。选取图7（b）进行面扫描，结果如图8所示。

由图8可知，石英颗粒与白云石颗粒细粒嵌布。图8（b）表明，Y含量很低，仅为1%。未发现Y元素与石英存在相关性。

对比Y元素在氟磷灰石矿物富集微区、白云石矿物富集微区及石英矿物富集微区的分布规律可知，Y元素基本不随石英富集，仅随着氟磷灰石和白云石富集呈现一定程度的富集，且随氟磷灰石富集程度远大于白云石。La、Ce、Pr、Nd等轻稀土元素，含量仅为1%，与三种矿物的相关性不明显。结合ICP-MS和SEM-EDS可基本推断Y元素与氟磷灰石中Ca呈类质同象取代。

3 结论

贵州织金钙质含稀土磷块岩中异常富集重稀土Y，含量可达327 μg/g。ICP-MS分析表明，∑REE和Y含量与P2O5、CaO含量呈正相关，与MgO含量呈负相关。SEM-EDS面扫描分析表明，Y元素与P、Ca元素分布区域基本一致。Y元素随氟磷灰石、白云石和石英3种矿物富集程度满足，氟磷灰石>白云石>石英。结合ICP-MS和SEM-EDS可推测，Y主要以类质同象方式取代氟磷灰石中Ca元素，在白云石Ca位点也存在微弱取代，而La、Ce、Pr、Nd含量较低，与P2O5及CaO含量对应关系不明显。

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（责任编辑：江 龙）