陈 伟，王 硕，武兆吉

硅藻土负载铁-铜催化苯酚、双氧水制备苯二酚

陈 伟1,2，王 硕1，武兆吉1

（1. 唐山师范学院 化学系，河北 唐山 063000；2. 唐山市绿色专用化学品重点实验室，河北 唐山 063000）

利用酸处理后的硅藻土与1:1的铁铜沉淀物反应，得到硅藻土负载Fe-Cu催化剂（8%Fe负载量），并用其催化苯酚、双氧水反应制备苯二酚。考察了反应时间、催化剂用量、苯酚起始浓度、反应物配比、反应温度等反应条件对苯二酚产率的影响。结果表明：双氧水:苯酚为2:1，苯酚:水为0.08:1，催化剂:苯酚为0.03:1，在65 ℃反应3.0 h，苯二酚产率达到最高，约为59.81%。

硅藻土载Fe-Cu催化剂；苯二酚；苯酚；双氧水

目前，合成苯二酚的生产工艺以苯酚羟基化法应用较广，按催化剂不同可分为过氧羟酸氧化法、空气氧化法和过氧化氢法[1]。其中，过氧化氢法具有绿色环保、操作流程简单等优点[2]。一般以含Fe、Cu或Fe-Cu的物质为活性组分的催化剂[3-10]。本文以硅藻土载铁-铜为催化剂，以苯酚为原料、以过氧化氢为氧化剂制备苯二酚，考察制备条件对苯二酚产率的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

乙酸铜、苯酚、30%双氧水（AR，天津市永大化学试剂有限公司）、硅藻土、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚（AR，天津市大茂化学试剂厂）、硝酸铁（AR，天津市光复精细化工研究所）、25%氨水（AR，天津市天力化学试剂有限公司）、65%的硝酸（AR，唐山市路北区化工厂）。

LC-2000高效液相色谱（上海天美有限公司）、SX-2-4-10箱式电阻炉（天津市中环实验电炉有限公司）。

1.2 催化剂的制备

将硅藻土和40%的硫酸，按1:6的质量比在50 ℃搅拌75 min后，过滤、洗涤至中性，110 ℃干燥5 h，得到酸化处理的硅藻土。在1:1的硝酸铁、乙酸铜的混合溶液（Fe的负载量约8%左右）中加入过量的氨水，老化40 h后，过滤、洗涤至中性，110 ℃烘干2 h、研磨过80目筛，得到铁铜沉淀物。将酸化处理的硅藻土与烘干后的铁-铜沉淀物一起放入70 ℃的水中搅拌0.5 h，过滤后110 ℃烘干2 h，然后500 ℃煅烧5 h，研磨过筛得到硅藻土载Fe-Cu催化剂。

1.3 苯酚羟基化反应

将4 g苯酚、适量催化剂、一定量去离子加入250 mL三口烧瓶中，50 ℃恒温15 min后，将适量双氧水通过恒压滴液漏斗逐滴加入三口瓶中，控制滴加时间30 min~35 min；适宜反应温度反应一定时间后，冷却过滤。

1.4 产物的分析检测

以高效液相色谱仪对标准样和产物进行定性与定量分析。分析条件为：C-18反向色谱柱，流动相为体积比为40:60的甲醇与水的混合物，流量为0.8 mL·min-1，检测波长270 nm。

2 结果与讨论

2.1 反应时间的影响

固定催化剂0.20 g，去离子水50 mL，双氧水13 mL，反应温度65 ℃，考察反应时间的影响，结果见图1。

图1 反应时间对苯二酚产率的影响

由图1可见，随着反应时间的延长，苯二酚产率逐渐增加，在3 h后苯二酚的产率增长缓慢。随着反应时间的延长，可以观察到反应液的颜色由无色变为褐色并逐渐加深变为黑色，并且产生一层漂浮物，可能是焦油等副产物。说明随着时间延长，副产物明显增多。故选取3 h为最佳反应时间，此时苯二酚产率约为42.52%。

2.2 催化剂用量的影响

固定反应温度65 ℃，反应时间3 h，双氧水13 mL，去离子水50 mL，考察催化剂用量的影响，结果见图2。从图可见，苯二酚产率随催化剂用量的增大而增大，当催化剂用量为0.12 g时，苯二酚产率约为42.42%，继续增加催化剂用量，苯二酚产率趋于稳定。因此，取催化剂用量为0.12 g（催化剂与苯酚的质量比为0.03）。

图2 催化剂用量对苯二酚产率的影响

2.3 苯酚起始浓度的影响

固定催化剂0.12 g，反应温度65 ℃，反应时间3 h，双氧水13 mL，考察苯酚:水的影响，结果见图3。

图3 水与苯酚质量比对苯二酚产率的影响

由图3可见，苯二酚产率随苯酚:水的增大而增大，在苯酚:水=0.04时，苯二酚产率约为42.95%，继续增加水量则苯二酚产率趋于稳定。实验过程中发现，苯酚:水<0.08时，由于苯酚的起始浓度较高，发生反应热不能及时转移，容易聚集而导致爆沸，不易于控制。如果水量继续增大，则会导致反应废液增加，不易处理。因此，取苯酚:水=0.08。

2.4 反应物配比的影响

固定催化剂0.12 g，去离子水50 mL，反应温度65 ℃，反应时间3 h，考察双氧水用量双氧水:苯酚的影响，结果见图4。

图4 反应物配比对苯二酚产率的影响

由图4可见，随着双氧水:苯酚比值逐渐增大，苯二酚产率呈先上升后下降趋势，当双氧水:苯酚=2时，苯二酚的产率达到最大，约为44.98%。说明H2O2用量较少时，无法提供足够的羟基给苯酚发生反应，而双氧水:苯酚>2后，H2O2过多，使苯酚过度氧化，副产物增多，苯二酚产率下降。因此，取双氧水:苯酚=2。

2.5 反应温度的影响

图5 反应温度对苯二酚产率的影响

固定双氧水:苯酚=2，催化剂0.12 g，去离子水50 mL，反应时间3 h，考察反应温度的影响，结果见图5。由图5可知，随反应温度升高，苯二酚产率先增加后下降，65 ℃时达到最高，约为59.81%。这是因为当反应温度超过65 ℃后，H2O2分解产生O2，副反应和副产物也会随之增多。因此，取反应温度65 ℃。

3 结论

最佳反应条件为双氧水:苯酚为2:1，苯酚:水为0.08:1，催化剂:苯酚为0.03:1，反应温度为 65 ℃，反应时间为3.0 h。在最佳条件下，苯二酚产率最高约为59.81%。

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Preparation of Hydroquinone from Phenol and Hydrogen Peroxide Catalyzed by Diatomite loaded Iron-Copper

CHEN Wei1,2, WANG Shuo1, WU Zhao-ji1

(1. Department of Chemistry, Tangshan Normal University, Tangshan 063000, China; 2. Tangshan Key Laboratory of Green Specialty Chemicals, Tangshan 063000, China)

The preparation of hydroquinone from phenol and hydrogen peroxide catalyzed by diatomite loaded Fe-Cu, which was prepared by acid-treated diatomite and 1:1 Fe-Cu precipitate. Theeffects of reaction conditionssuch as reaction time, the amount of catalyst, the initial concentration of phenol, n(H2O2): n(phenol) and reaction temperature were investigated. The results show thatthe best yield of hydroquinone is about 59.81% when n(H2O2): n(phenol) is 2:1, m(phenol): m(ultrapure water) is 0.08:1, m(catalyst): m (phenol) is 0.03:1, the reaction temperature is 65 ℃, the reaction time is 3.0 h.

diatomite loaded Fe-Cu catalyst; hydroquinone; phenol; hydrogen peroxide

TQ460.4

A

1009-9115(2019)06-0006-03

10.3969/j.issn.1009-9115.2019.06.002

唐山师范学院教育教学改革研究项目（2017001017）

2019-09-07

2019-09-30

陈伟（1983-），女，河北唐山人，硕士，讲师，研究方向为苯酚羟基化及膨胀石墨的制备和应用。

（责任编辑、校对：琚行松）