解明江，甘文广，陈砚美，万 柳，陈 建，甘喜武，付 军

(1. 黄冈师范学院 化学化工学院，湖北 黄冈 438000;2.湖北省黄冈中学，湖北 黄冈 438000;3. 黄冈市教育局，湖北 黄冈 438000)

碳元素(C)是地球上广泛存在的元素之一，它以多种形式广泛存在于大气、地壳和生物体之中。既可以以单质形式存在，也可以以化合物的形式存在。在化学上，每个碳原子不仅能与氢原子或其他原子形成4个共价键，而且碳原子之间也能形成稳定的单键，双键或三键，多个碳原子可以相互结合形成碳链或碳环。碳的一系列化合物尤其是有机物更是生命的根本，生物体内绝大多数分子都含有碳元素。单质[1]的碳有金刚石，石墨，富勒烯(C60)以及近年来新发现的碳纳米管(CNT)和石墨烯(Graphene)。碳的化合物家族里，二氧化碳(CO2)，一氧化碳(CO)和甲烷(CH4)是最简单的含碳化合物，其中CO和CH4都具有可燃性，可以用来作为燃料使用。然而，将这些简单的含碳化合物仅仅用作燃料则不能发挥其最大的价值，十九世纪中叶的化学研究表明，可以通过催化的方法将这些简单的化合物进行进一步转化为具有高附加值的化学产品用于石油化工，发挥更大的作用，这就衍生了碳一化学。

所谓碳一化学是指化学反应过程中反应物只含一个碳原子的反应统称为碳一化学[2]。假如把CO2通过植物的光合作用转化为碳水化合物的过程算作碳一化学的起源的话，那可以说，碳一化学存在于自然。碳一化学是从碳一氢化反应开始的。以含一个碳原子的化合物包括甲烷(CH4)、合成气(CO和H2)、CO2等为初始反应物，合成一系列重要的化工原料和燃料的化学。其核心是小分子的活化和定向转化，CO、CO2是从煤的气化得到，CH4是天然气的主要成分。因此碳一化学实际上就是一种新一代的煤化工和天然气化工，其作用是解决石油短缺问题，利用煤来制备液体烃类燃料。碳一化学的基本物质是CO和H2，是从任何含碳资源都可以容易得到的，因此碳一化学是未来化学产业的核心之一。

1 一氧化碳的物理和化学性质

一氧化碳是一种无色，无味的气体，难溶于水。一氧化碳具有可燃性，燃烧时放出大量的热，火焰呈蓝色，因此其可以用作燃料。其反应的化学方程式为

一氧化碳具有还原性，高温条件下，可以将一些金属氧化物还原为金属单质，其反应的化学方程式为

另外，一氧化碳极易与血液中的血红蛋白结合，从而使血红蛋白不能再与氧气结合，造成生物体内缺氧，严重时危及生命，因此，冬天用煤火取暖时，一定要注意通风，防止一氧化碳中毒。那么一氧化碳与氢气能否发生反应呢？实践证明，在碳一化学里，在催化剂的帮助下，这两种还原性气体是可以发生反应的，可以制备一系列的化学产品，具有很好的前景。

2 一氧化碳的变身

2.1 一氧化碳制备低碳烷烃

烷烃(通式为CnH2n+2)最简单的一类有机化合物，分子中的碳原子都以单键相连，其余的价键都与氢结合而成的化合物，分为环烷烃和链烷烃两类。烷烃主要来源于石油和天然气，是重要的化工和能源原料。在通常情况下，烷烃比较稳定，跟强酸、强碱、酸性高锰酸钾溶液等都不起反应。烷烃可以发生燃烧，因此低碳烷烃作为汽油的主要成分可以用于汽车燃料。其燃烧通式为

以CO为原料在催化剂和适当条件下可以实现烃的合成，该过程称为费托合成(Fischer-Tropsch process)。费托合成通常是从煤、天然气或生物质出发合成液态烃类，用以解决基于石油的烃类供应或成本问题。反应方程式为

其中的n通常是10～20，常用过渡金属钴、铁、钌等作催化剂。与由原油得到的燃料产品相比，由费托合成制备出的液体燃料具有更低的硫含量及芳香烃化合物，更加环保。早在2008年，北京大学的寇元教授课题组利用一种可分散于水中的钌金属的纳米团簇(大小约为2.0 nm)为催化剂，成功实现了在液体溶剂中的费托合成，该工艺首次实现了液相转化CO为液体燃料[3]。然而，由于贵金属的价格昂贵，不利于大规模工业生成使用，因此开发贵金属负载型催化剂或者非贵金属催化剂用于费托合成十分必要。中国科学院大连化学物理研究所的张涛院士课题组报道了一种铑/氧化钛(Ru/TiO2)负载型催化剂用于高效的合成气制备低碳烃，他们发现通过部分还原氧化钛可以实现调节氧化物载体的结构从而提高费托合成活性的目的，该研究成果发表在化学领域顶级期刊Nature Communication上[4]。近期研究发现，氧化铁可以替代贵金属作为费托合成的催化剂，2011年南京大学丁维平教授开发出了一种高活性氧化铝负载氧化铁(Fe2O3/Al2O3)纳米颗粒的复合催化剂[5]用于费托合成。北京化工大学文利雄教授课题组发现氧化铝与碳化铁的复合催化剂可以用作费托合成的催化剂，他们发现其中的活性组分是碳化铁[6]。目前，科学家们正努力研发一种价格低廉，稳定性好的高效催化剂用于费托合成。在科学家们的努力下，我国在费托合成工业化生成领域也取得了重大的成就。目前，潞安、伊泰和神华等煤炭企业也在实施基于铁基浆态床合成油技术的10万吨级规模工业示范，中石化也完成了基于钴基固定床合成油技术的千吨级工业侧线试验[7]。

由于低碳烷烃具有可燃性，是汽油的主要成分，因此，CO氢化技术是非常有意义的课题，为贫油国家提供了一条可行的煤变油路线，也为开发低硫含量油品，提高汽油的环保标准奠定了基础。

2.2 一氧化碳制备醇类化合物

醇的化学性质主要由羟基官能团所决定[8]，碳氧键和氧氢键容易断裂，这是由于在醇的分子中，氧原子吸引电子的能力比氢原子和碳原子强，O—H键和C—O键的电子对都向氧原子偏移，因而醇在起反应时，O—H键容易断裂，氢原子可以被取代；同样，C—O键也容易断裂，羟基能被脱去或取代，如醇的消去反应和取代反应。甲醇是最简单的醇类化合物，甲醇不仅是重要的化工原料，也是性能优良的能源和车用燃料。甲醇与异丁烯反应得到MTBE(甲基叔丁基醚)，它是高辛烷值无铅汽油添加剂，亦可用作溶剂。除此之外，还可制烯烃和丙烯，解决资源短缺问题。

在碳一化学里，科学家们通过设计特定的催化剂，可以实现从一氧化碳制备甲醇。这一工艺已经实现工业化，目前，从一氧化碳制备甲醇，通常利用的是Cu/ZnO/Al2O3催化剂[9]，在一定的温度和压力下实现这一转变过程。大连化学物理研究所的徐恒泳研究员的最新研究发现,贵金属钯负载于氧化铈(Pd/CeO2)形成的催化剂可以实现将富含硫的一氧化碳转变为甲醇[10]，所制备的催化剂具有较好的稳定性和抗硫中毒性能，为设计新型的一氧化碳制备甲醇提供了参考。除了可以制备甲醇外，最近，厦门大学王野教授课题组利用碳纳米管负载Cu和Fe成功实现了从一氧化碳到乙醇的转化[11],在此基础上，该课题组又利用一种复合催化剂[12]，成功实现了将一氧化碳和氢气转化为乙醇，该催化剂包含K修饰的ZnO-ZrO2，丝光沸石和Pt-Sn/SiC，三种催化剂的组合使用使一氧化碳转化乙醇的选择性高达90%，该项研究工作为从一氧化碳制备醇类化合物奠定了基础。由CO制备低碳醇的工业附加值较低，因此纯粹制备醇类的研究工作相对较少，通常是将得到的醇类化合物作为中间产物继续转化为高附加值的烃类和酯类化合物。

低碳醇类化合物通过O—H键断裂可以制备醚和酯，通过C—O键的断裂可以制备烯烃，因此，低碳醇是一种重要的化工中间体。在催化剂的帮助下，将CO中的碳氧键打开，与氢发生反应便可实现低碳醇的制备，从而为化工生成提供了重要的中间体。

2.3 一氧化碳制备低碳烯烃

烯烃是重要的基本化工原料，乙烯的产量在一定程度上可以用来衡量一个国家的石油化工发展水平。尽管我国乙烯的年生产量逐年增长，仍不能满足快速增长的工业需求，目前还需要大量进口。

烯烃可以发生加成反应[13]，比如乙烯可以使溴的四氯化碳溶液褪色，说明乙烯与溴发生了化学反应。反应中，乙烯双键的一个键断裂，两个溴原子分别加在两个价键不饱和的碳原子上，生成无色的1,2-二溴乙烷液体。烯烃相互之间也可以发生聚合，生成聚烯烃，聚烯烃制品是现代化工产业的基础，在现代生活中用途很广。近年来，通过科学家们的努力，我国在一氧化碳制备烯烃领域也取得了较大的进展。近年来，厦门大学的王野课题组在一氧化碳制备低碳烯烃取得了举世瞩目的成就。早在2016年该课题组报道了一种Zn-Zr二氧氧化物和SAPO-34分子筛复合的催化剂实现了10%的CO转化率和70%的烯烃选择性，所得到烯烃产物主要是乙烯，丙烯和丁烯[14]。最近该课题组利用表面酸性可调的SAPO-34分子筛负载ZnO-ZrO2催化剂将CO的转化率提高到了25%，烯烃的选择性提高到了80%[15]。他们课题组后续的研究表明，通过使用表面酸性更强的H-ZSM5为载体可以实现从CO到芳香烃的转化，他们报道了一种Zn-ZrO2/H-ZSM5的双功能催化剂[16]，实现了从一氧化碳到芳香烃的转变，该催化剂首先将CO转变为甲醇，所得的甲醇在催化剂的作用下继续转变为二甲醚，继而转变为芳香烃。随后该课题组又开发出了Mo-ZrO2复合氧化物负载于H-ZSM5的双功能催化剂，实现了76%的芳香烃选择性和22%的CO转化率，且可以通过调节H-ZSM5的表面性质获得不同的芳香烃[17]。为解决CO制备芳香烃的反应中产生CO2的问题，近来，该课题组成功利用在Zn-ZrO2/H-ZSM5的双功能催化剂催化CO制备芳香烃的反应体系中同时供给CO2，采用这种同时共给副产物的方法可以有效的抑制CO2的产生，同时可以保证CO的转化率高达11%，芳香烃的选择性高达73%[18]。大连化学物理研究所的包信和院士课题组在CO制备芳香烃领域也做出了一定的贡献，他们开发了一种复合催化剂用于CO制备芳香烃，该催化剂是由部分还原的ZnCrOx和ZSM5分子筛组成，组复合催化剂实现了16%的CO转化率和高达73.9%的芳香烃选择性[19]。目前，科学家们正在努力探索新型的催化剂，提供CO制备烃类反应中的CO转化率和烃类选择性。

烯烃通过碳碳双键的断裂可以发生聚合，利用烯烃的聚合可以制备一系列的聚烯烃。聚烯烃制品是现代化工产业的基础，因此CO转变为烯烃是一条非常有生命力的路线。

2.4 一氧化碳制备酯类

酯是羧酸分子羧基中的—OH被—OR′取代后的产物，简写为ROOR′，其中R和R′可以相同，也可以不同。低级酯是具有芳香气味的液体，密度一般比水小，并难溶于水，易溶于有机溶剂，是一种重要的化工原料。中国科学院成都有机所的刘兴泉等利用沉淀法和络合法制备了一种CuCrO2催化剂，该催化剂在110 ℃和4.0 MPa条件下，CO的单程转化率大于90%，甲酸甲酯(MF)选择性达到24.3%[20]。上海交通大学黄雄杰等利用Pd/α-Al2O3为催化剂成功实现了CO和亚硝酸甲酯(MN)气相偶联制备草酸二甲酯(DMO)，该研究为为工业反应器设计和放大提供基础数据[21]。厦门大学王野教授课题组，利用Cu-Zn-Al三元氧化物负载于H-ZSM5和H-MOR沸石上得到一种复合催化剂[22]，该催化剂在643 K温度下实现了11%的CO转化，得到了选择性为87%的醋酸甲酯。

酯类(ROOR′)化合物是一类重要的化工产品，广泛应用于香料、香精、化妆品、肥皂和药品等工业。通过改变R和R基团可以获得具有不同分子结构的酯，比如在生物柴油的制备中，就是通过改变基团将大分子量的酯转变为小分子量的酯。

综上所述，在碳一化学里，CO发挥了巨大的作用，具有无限的可能，中国科学家在碳一化学里也做出了巨大的贡献。

3 结语与展望

碳元素作为生命元素在人们生活的各个领域都扮演着重要的角色，与人类的衣、食、住、行都密切相关。碳一化学成功地实现了将碳的简单化合物进行加工制备高级化学品。近年来，利用太阳光进行碳一化合物的转化成为研究热点，教师可将真实情景的科研前沿问题转化为化学问题或探究性实验，比如二氧化碳在催化剂的作用下，通过光照激发可以实现一系列化学品的合成。常见的无机材料，如二氧化钛(TiO2)、氮化碳(g-C3N4)等都可以作为光催化剂实现二氧化碳的催化转化。如二氧化钛在光照下可以将二氧化碳转变为低碳烷烃，实验过程可参照如下方案进行：取约0.1 g二氧化钛置于广口瓶内，将广口瓶内充入二氧化碳和水蒸气气体(二氧化碳和水蒸气的体积比为1∶1)，利用玻璃片将广口瓶封口，放到紫外等下照射12小时后，利用生石灰将未转化的二氧化碳和水吸收掉，将剩余的气体通过点燃确定生成物，具体确定生成物的方法可参照中学化学里确定可燃性气体(如CO和H2)的方法进行。学生通过实验探究可以提高学生论证推理与模型认知能力，提高理论联系实际的能力，从而培养学生创新意识和社会责任感。

本文简单概述了碳一化学中一氧化碳的转化制备烷烃、烯烃、芳香烃、酯的研究中我国科学家的重要成就。尤其是厦门大学的王野教授课题组在碳一化学的各个领域都有很好的建树，然而碳一化学涵盖的范围很广泛，简单化合物如CH4、CO2、甲醇、甲醛等都可以实现催化转化，我国科学家都有较好的成果产出。随着纳米技术的发展，科学家们正朝着单原子催化剂，单一选择性等前沿方向前进，未来的碳一化学将随着人工智能等新兴科技的发展走向更高层次的发展。不断的探索碳一化学的未知世界，不但可以创造更多物质财富满足人民日益增长的美好生活需要，也可以有效节约资源、保护环境，为国家的可持续发展贡献力量。