杨景瑞，王 莹，陈 虎，任瑞鹏，吕永康

（1. 太原理工大学 煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西 太原 030024；2. 太原理工大学 环境科学与工程学院，山西 太原 030024）

氮氧化物（NOx）是主要的大气污染物之一［1］，主要包括NO，NO2，N2O3，N2O4等物质。其中由火电厂等利用燃料燃烧产生的NOx中基本上只含有NO和NO2［2］，NO占90%（w）以上［3］。而NOx的大量排放会对自然环境与人类健康造成危害［4-6］，如形成酸雨、光化学烟雾、破坏臭氧层等。因此，去除烟气中的NOx具有重要意义。

烟气中NOx的去除方法主要有干法脱硝、湿法脱硝、生物法以及物化法-生物法联用技术等。本文综述了几种去除烟气中NOx方法的原理及研究进展，探讨了今后的研究方向，以期为未来实际工业应用中去除烟气中NOx提供参考。

1 干法脱硝

干法脱硝主要包括选择性催化还原（SCR）、选择性非催化还原（SNCR）和吸附法等。

1.1 SCR技术

SCR技术被广泛用于化石燃料发电厂烟气脱硝装置［7］。反应原理是通过向烟气中通入含氨的还原剂，在催化剂的作用下，NH3只选择与NOx中的氧发生反应将NOx还原为N2和H2O，而不与烟气中本身含有的O2发生反应。当烟气中存在等摩尔的NO与NO2时，NOx的去除率最高。

ZHAN等［8］将合成的高度有序的介孔WO3-CeO2纳米催化剂应用于NH3-SCR反应去除NOx，在225～350 ℃较宽的温度范围内，NOx去除率均达100%。BAIK等［9］在CuZSM5催化剂的作用下，利用尿素-SCR技术以最小的NH3泄漏实现了高于90%的NO转化率。SHEN等［10］研究发现，V2O5/CeO2/WO3-TiO2催化剂在275～500 ℃的较宽温度范围内可实现90%的NOx转化。催化剂是SCR过程的核心，在300～400 ℃具有较高催化活性的V2O5-WO3/TiO2催化剂在SCR应用中较为成熟［11］。而烟气在经过脱硫除尘后温度约200 ℃，因此，开发高活性的中低温SCR催化剂是许多学者研究的热点。LI等［12］制备了一种具有核壳结构的CeO2-MnOx催化剂，在110～220 ℃范围内NO的转化率可达90%以上。李小海［13］采用浸渍法制备了Cu-HPMo/TiO2负载型杂多酸SCR脱硝催化剂，在200 ℃时NOx去除率可达92%。王原等［14］通过封装法制备了核壳结构ZIF-67@CuOx催化剂，ZIF-67与CuOx摩尔比为4∶1时，ZIF-67@CuOx具有最佳脱硝性能，在150℃和225 ℃的脱硝率分别为86%和95%。

SCR技术的优点是脱硝率高，而不足之处在于SCR过程中易产生N2O气体，且催化剂多为过渡金属氧化物或贵金属，成本较高；如果烟气中存在含硫物质或烟尘时易导致催化剂中毒或堵塞［15］；SCR技术对操作要求严格，且在反应过程中存在一定的氨逃逸现象，易造成二次污染。

根据SCR反应过程中氧化物和还原物在催化剂表面的吸附状态，SCR过程遵循两个反应机理，分别是Langmuir-Hinshelwood（L-H）机理和Eley-Rideal（E-R）机理［16］。E-R机理是指吸附态的NH3与气态NOx反应形成过渡态中间产物，该中间产物进一步分解为N2和H2O。L-H机理是指吸附态的NOx与邻近的活性位吸附态的NH3反应生成N2和H2O。

TOPSØE［17］通过FTIR表征研究了V2O5/TiO2催化剂上NH3催化NO的SCR反应过程，提出了反应机理。SCR反应通过催化剂表面Brønsted酸性位吸附NH3形成NH4+，经过进一步氧化活化后与气态NO反应生成H2O和N2，这一反应过程是遵循E-R机理的［18］。李春晓等［19］在Cr负载V2O5-WO3/TiO2催化剂的低温NH3-SCR脱硝活性研究中提出的一种SCR反应中Cr-V协同催化的机理同样遵循E-R机理。RAMIS等［20］采用FTIR研究了V2O5/TiO2催化剂催化SCR过程的反应机理，发现配位NH3经过氧化脱氢后形成活性物种酰胺（—NH2），与NO反应后生成中间产物—NH2NO，之后分解为N2和H2O，这一反应也是遵循E-R机理。KIJLSTRA等［21-22］发现MnOx/Al2O3催化剂表面SCR反应既遵循E-R机理也遵循L-H机理，NH3被催化剂表面Brønsted或Lewis酸性位吸附，经过活化转化后以E-R或L-H机理参与SCR反应［23］。

1.2 SNCR技术

SNCR与SCR相比最大的差别就是在脱硝过程中无需加入催化剂，它的工作原理是在高温下通过与含氨的还原剂反应，将NOx还原为N2和H2O［24］。AYOUB等［25］用尿素溶液作为还原剂，在850 ℃下通过向SNCR过程中添加不同的表面活性剂可以使NOx的去除率达30%～60%。吉彦鹏等［26］将SNCR技术应用于废液焚烧烟气处理中，NOx脱除率达50%左右。

SNCR投资成本较低，脱硝装置简单经济，操作方便［27］。但SNCR的脱硝反应主要发生在800～1 050 ℃的高温范围内，当温度高于1 100 ℃时NH3特别容易被烟气中本身含有的O2氧化生成NO。因此SNCR对加入还原剂的操作控制比较严格，否则不仅会造成烟气中NOx含量增多，而且会增加还原剂的用量和投资成本。SNCR因温度高存在氨逃逸造成二次污染的风险，且SNCR脱硝效率较低，该技术适用于去除垃圾焚烧过程中和中小型发电厂产生的NOx［28］。

1.3 吸附法

吸附法是采用活性炭、分子筛和沸石等多孔材料来吸附烟气中的NOx，然后对吸收产物进行后续处理以回收利用。其中活性炭的应用最为广泛，它首先吸附NOx与O2，之后在其活化位点上将吸附的NO氧化为NO2。有些活性炭还有还原能力，能将NO还原为N2［29］。当活性炭吸附NOx达到饱和状态时会发生解吸。

GUO等［30］研究发现，利用椰子基活性炭可将81%～94%的NO转化为NO2，利用沥青基活性炭的NO转化率为44%～75%，利用聚丙烯腈基活性炭的NO转化率为25%～68%。邹吕熙等［31］为实现NOx的高效吸附，制备了钴铝水滑石吸附剂，经过4次吸脱附实验后钴铝水滑石对NOx的吸附率仍高于85%。杨代军等［32］利用K2CO3改性活性炭吸附NO，经过4次吸附脱附循环后，吸附剂的NO吸附率仍高达76%。

吸附法去除NOx去除效率高，操作简单，无需消耗其他物质。但其吸附容量小，需要的吸附剂较多，投资成本较高，且需要间歇操作。因此，吸附法只适用于NOx浓度较低的烟气脱硝。

2 湿法脱硝

湿法脱硝主要包括氧化吸收法、吸收还原法和络合吸收法等。

2.1 氧化吸收法

氧化吸收法是先利用氧化剂将NO氧化为NO2，然后再用碱液将NO2吸收的NOx去除方法。常用的气相氧化剂有O3、Cl2和ClO2等。徐凯杰等［33］采用ClO2气相氧化联合CaCO3浆液吸收工艺对模拟烟气进行同时脱硫脱硝，最佳反应条件下SO2去除率达100%，NOx去除率达81%左右。王风佳等［34］采用O3/MgO进行同时脱硫脱硝实验，在最佳实验条件下SO2去除率达99%，NO去除率达52%。由于气相催化剂不仅成本高而且运输相对困难，存在泄漏的风险，因此在液相中添加氧化剂的方法逐渐替代了气相氧化剂，常用的液相氧化剂有H2O2、KMnO4和NaClO2等。孙淑君等［35］用液相ClO2结合Ca（OH）2溶液进行NO脱除时，NO去除率稳定在96%以上。楼军等［36］研究了KMnO4/NaOH混合溶液氧化吸收NO的过程，在最佳条件下SO2几乎能被完全吸收，NO去除率约60%。赵瀚辰等［37］研究了H2O2在碱性条件下的脱硝过程，在单独脱除NO时，NaOH-Ca（OH）2-H2O2体系对NO去除率高达90%。

氧化吸收法简单易行，装置占地面积少，脱硝率高，但存在生成物较复杂、不易进行二次利用且容易造成二次污染等缺点。

2.2 吸收还原法

吸收还原法是指利用具有还原能力的硫化物、亚硫酸盐和尿素等物质的水溶液，将NOx还原为N2。张荣芳等［38］采用O2氧化部分NO得到NO2来调节氧化度（NO2与NOx的体积比），再以尿素溶液为吸收液还原吸收NOx，NOx去除率可达99.89%。MOK［39］采用O3注入和Na2S辅助的吸收还原技术去除废气中的NOx，脱硝率达95%以上，但研究发现，约四分之三的Na2S在没有与NOx发生反应的情况下被消耗掉，因此所需的Na2S量应是去除NOx所需Na2S量的4倍，且吸收还原过程中Na2S容易释放H2S气体，从废气中去除的NOx约有25%在还原剂溶液中溶解形成NO2-和NO3-，不易回收利用，直接排放会使水质富营养化，仍需后续处理。

2.3 络合吸收法

络合吸收法是通过在洗涤液中加入络合吸收剂与NO反应生成NO的络合物，将气相中的NO转化为液相中的NO，从而提高NO的气液传质效率。金属螯合物添加剂在湿法烟气脱硫系统中用于NOx和SO2的联合去除已被广泛报道［40-41］，其中以亚铁螯合物作为吸收剂的研究较多。亚铁螯合物能与不溶于水的NO发生反应，在液相中形成亚铁硝基络合物，亚铁硝基络合物可与SO2溶于水溶液形成的SO32-/HSO3-反应，然后被转化为N2O和氮硫化合物，同时实现亚铁螯合物的再生。张先龙等［42］研究了先Fe（Ⅱ）EDTA络合再Na2SO3还原吸收NO的性能，NO去除率达96.98%。朱怀志等［43］以Na2EDTA和柠檬酸钠为配体的铁络合物脱除模拟烟气中的NOx，在最佳的络合吸收条件下，NOx去除率达85%。

由于氮硫化合物在水中的溶解度高，很难从液相中去除。而Fe（Ⅱ）EDTA极易被烟气中本身存在的O2氧化形成Fe（Ⅲ）EDTA，不具有络合NO的能力。虽然SO32-/HSO3-可以将Fe（Ⅲ）EDTA还原为Fe（Ⅱ）EDTA，但由于SO32-/HSO3-在溶液中浓度较低，再生速率较慢，导致溶液中活性Fe（Ⅱ）EDTA的浓度较低。吸收剂的损耗和再生是目前络合吸收法面临的主要问题。

3 微生物法

微生物法净化废气通常包括生物洗涤、生物过滤和生物滴率等［44］。微生物法处理NOx操作简单，投资运行成本低，净化效果好，不会造成二次污染，近年来成为脱除烟气中NOx的研究热点。

微生物法处理烟气中的NOx主要包括传质和生化反应两个过程。首先气相中的NOx经过溶解或吸附等传质作用转移至液相中（如NO2溶解于水中形成NO2-或NO3-，NO被液相中的微生物或固体物吸附），然后在外加碳源的作用下，凭借微生物的生命代谢活动，通过微生物对液相中的含氮氧化物的吸收和在微生物体内进行氧化、分解和还原等代谢作用，将一部分吸收的氮转化为微生物生长所需的营养物质，用于细胞的生长繁殖。另一部分氮则通过微生物代谢活动转化为N2排出，从而达到净化烟气中NOx的目的。梁炜等［45］利用具有高温好氧反硝化能力的菌株Chelatococcus daeguensisTADl作为菌源，建立了高温生物滴滤系统进行脱除烟气中NOx的研究。结果表明，系统温度控制在20～50 ℃时，NO去除率均保持在80%以上。徐海涛［46］利用生物滴滤塔同时脱除电厂烟气中SO2和NOx，中试装置脱硫率和脱硝率分别为95%和40%。

微生物的操作条件和生存条件虽然易于控制，但由于NOx中NO所占比例大，而NO又不溶于水，使得NO净化率不太高。烟气中的NO不仅传质效率极低，而且微生物对NO的吸附能力也不强，导致利用微生物净化NOx的工业化应用程度低，目前主要处于实验室研究阶段。要想将这一方法工业化，要从提高NO气液传质效率和优化有利于微生物生化反应过程的条件这两个方面入手，进行进一步研究。

4 化学吸收-生物还原技术

鉴于NO传质效率低成为限制微生物法工业化的关键问题，而仅依靠生物工艺的改进很难从根本上解决这一关键问题，所以化学吸收与生物法相结合的联合工艺成为解决NO传质效率低的有效途径。这种方法结合了化学吸收与生物法的优点，先通过络合剂吸收烟气中的NO形成NO络合物，大大提高了NO的气液传质效率，然后利用微生物将络合态NO还原为N2。化学吸收-生物还原法不仅提高了NO在液相中的吸收速率，还在一定程度上解决了吸收剂的损耗和再生的问题，受到国内外研究者的广泛关注，研究内容主要涉及载体曝气生物反应器（CABR）体系限制性因素优化、反应动力学模型建立、工艺设计改进和微生物群落结构分析等［47-50］。

ZHANG等［51］利用Fe（Ⅱ）EDTA作为增强型吸附剂，采用化学吸收-生物还原工艺去除NOx，优化工况参数后NO去除率保持90%以上。LI等［52］建立了富氧培养的CABR系统，研究了氧对菌群的影响。高通量测序分析显示，反硝化细菌为优势菌，占总菌数的63.29%。ZHOU等［53］提出了采用金属螯合物吸收-固定化微生物两级生物还原连续去除NOx的工艺，连续运行18 d后，固定化微生物两级生物还原系统的NOx去除率高达95%左右。LI等［54］对烟气中NO在CABR系统中的转化途径和氮平衡进行了分析，发现75%的氮是通过气体排放的，主要是N2。氮在生物相和液相中的累积量（w）分别为18%和3%。由此可见，烟气中的NOx通过CABR系统治理后大多被转化为N2。

利用化学吸收-生物还原技术去除烟气中NOx与微生物法相比，克服了NO气液传质效率低的缺陷，从而提高了烟气中NOx的去除率。但这一方法中关于化学吸收剂的选择大多是Fe（Ⅱ）金属螯合物，Fe（Ⅱ）在有氧条件下易被氧化为Fe（Ⅲ），从而丧失络合NO的能力。因此，阻止Fe（Ⅱ）被氧化或促进Fe（Ⅲ）还原为Fe（Ⅱ）是目前研究的重点。

5 结语与展望

通过对几种烟气中NOx脱除方法的比较，发现SCR技术脱硝率较高，但由于其需要催化作用，运行成本较高。SNCR技术无需加入催化剂，成本相对较低，但操作温度很高，SNCR与SCR都存在氨逃逸造成二次污染的风险。SNCR技术脱硝率较低，适用于处理垃圾焚烧和中小型发电厂烟气中的NOx。吸附法操作简单，但由于其吸附量较小，只适用于NOx浓度较低的烟气脱硝。湿法脱硝技术的脱硝率虽高，但其生成物成分复杂，普遍存在生成物难以回收利用的问题。微生物法去除烟气中NOx投资运行成本低，操作简单，无二次污染，但由于受烟气中NO气液传质效率低的影响，实际NOx净化效果并不理想。化学吸收-生物还原法克服了微生物法脱硝的缺点，通过络合吸收提高了NO的气液传质速率，提高了烟气中NOx的去除率。

化学吸收-生物还原法脱除烟气中NOx是近年来科研工作者们研究的热点与重点之一。但这一技术目前只停留在实验室研究阶段，尚未进行工业化应用。原因是目前化学吸收剂大多是Fe（Ⅱ）金属螯合物，Fe（Ⅱ）易被氧化为Fe（Ⅲ），从而丧失络合NO的能力。未来的研究方向是要提高NO在水中的溶解性，然后利用微生物去除NOx。