张 艺 钱春香 张 旋

(东南大学材料科学与工程学院, 南京 211189)(东南大学绿色建材技术研究所, 南京 211189)

微生物自修复技术的实现过程是利用微生物自身的矿化反应结合裂缝区的物质形成具有一定黏结性的碳酸钙,填充裂缝.由于混凝土基体高碱性环境,为解决细菌在基体中的存活问题,学者采用载体[3-8]固载微生物来进行生物自修复,其中通过微胶囊保护细菌进行生物自修复修复宽度可达到0.97 mm[3,9-12],基本能满足填充表层较小裂缝.相较于表层修复,深层修复较难实现,Rodriguez-Navarro等[13]采用黄色黏球菌进行自修复水泥基材料,研究发现其矿化修复深度约为500 μm;Castanier等[14]也发现采用微生物水泥进行修复时,修复深度为几微米厚;Wang等[15]在水泥基体中掺入水凝胶固载的球形芽孢杆菌,通过X-ray μCT发现碳酸钙的含量随着深度的增加逐渐减少;罗勉等[4,16]采用胶质芽孢杆菌进行自修复时,通过微观CT发现修复深度不超过1 mm.微生物自修复修复深度较浅,为了提高裂缝修复后试件防水渗透能力和防止裂缝区发生二次开裂,需提高裂缝深度方向修复能力.

目前,国内外学者针对裂缝区修复深度没有系统研究.要提高水泥基材料沿深度方向修复效果,首先应明确微生物修复较浅的原因,因而亟需了解裂缝区溶液的理化特征.本文旨在通过试验方法探究在饱水状态下不同开裂龄期、初始裂缝宽度、裂缝深度对裂缝区理化特征pH值、钙离子浓度、碳酸根离子浓度的影响,解释微生物自修复较浅的原因.

1 实验材料与方法

采用南京海螺水泥有限公司生产的P·O42.5普通硅酸盐水泥,密度为3.17 g/cm3.采用湖北洞庭湖中粗砂,细度模数为2.9.偏高岭土来自巩义市辰义耐材磨料有限公司,其化学组成见表1.水玻璃采自蚌埠市精诚化工有限责任公司,其中,SiO2质量分数为26.5%,Na2O质量分数为8.5%,H2O质量分数为52.5%,通过NaOH调节水玻璃模数,试验使用水玻璃模数为1.2.自主选育出细菌Bacillus L3,原菌种购自中国工业微生物菌种保藏管理中心(编号20649).

表1 偏高岭土化学组成 %

通过成型水泥砂浆试件获得水泥基材料裂缝区溶液pH值和钙离子浓度,砂浆配合比如表2所示.为了排除钙离子对于碳酸根离子浓度测量的干扰,本试验采用成型碱激发偏高岭土试件获得裂缝区溶液碳酸根离子浓度,配合比如表3所示.采用圆柱体试件φ70 mm×100 mm,通过钢片预制贯穿裂缝制造裂缝区,如图1所示.裂缝宽度为0.5、1.0、1.5、2.0 mm.试件养护条件为标准养护((20±2) ℃,RH≥95%),养护龄期3、7、14、28、56 d后进行修复,记为开裂龄期.模拟实际修复环境,通过胶带密封试件四周和下底面,仅露出上表面,使得仅上表面与外界环境接触,进行物质交换.修复环境条件为密闭或大气环境下((20±1) ℃,RH(95±1)%)裂缝区去离子水饱水养护.

表2 砂浆试件配合比

表3 碱激发偏高岭土配合比

图1 砂浆试件尺寸(单位:mm)

图2 OD600值与碳酸根离子浓度线性拟合图

2 结果与分析

2.1 裂缝区pH值

2.1.1 初始裂缝宽度pH值的影响

通过保鲜膜包裹试件营造密闭环境,测得密闭环境下不同初始裂缝宽度试件裂缝区溶液的pH值.如图3所示,随着裂缝宽度增加pH值波动不大,均在13.3附近,说明在与外界环境无物质交换情况下,不同初始裂缝宽度对裂缝区pH值影响不大.

图3 不同初始裂缝宽度、不同龄期试件裂缝区溶液pH值

2.1.2 开裂龄期对pH值的影响

通过保鲜膜包裹试件营造密闭环境,本试验测得密闭环境下开裂龄期为3、7、14、28、56 d的试件裂缝区溶液pH值.由图3可知,随着开裂龄期的增加,裂缝区的pH值变化幅度较小,均为13.3左右,说明在无外界物质交换前提下,开裂龄期对裂缝区pH值影响不大.pH值会影响细菌活性,进而影响微生物矿化修复能力.为了研究细菌在不同pH环境下的生存能力,本试验通过测得细菌在不同初始pH溶液中的OD值来表征细菌数.通过氢氧化钠溶液调节溶液初始pH,配制不同初始pH培养基.在该环境下培养细菌,测得随时间变化菌体细胞密度,监测细菌的生长情况.由图4(a)可见,在初始pH=7～8时,细菌萌发生长迅速,该初始pH值下最有利于细菌的生长;当pH=9～10时,细菌萌发生长稍慢,但最终也能达到较高细菌数.当pH=11～12时,细菌生长缓慢,且最终细菌数较少,生长受到一定抑制;当pH=13时,细菌生长受到抑制作用,几乎无明显生长迹象.由图4(b)可知[17],高pH值下细菌存活率降低.因而裂缝区高pH环境不利于细菌存活,这对细菌的耐碱性提出了更高的要求,可通过高碱性环境驯化芽孢杆菌来提高细菌耐碱性，图中，OD400值为波长400 nm的酶标仪测得的悬浊液吸光度.

(a) 细菌Bacillus L3

(b) 嗜碱菌

2.1.3 裂缝深度对pH值的影响

由上述结论得出,当裂缝区溶液pH=13时细菌的存活能力受到严峻的考验,这与文献[4,16]得出的细菌能在裂缝表层区域进行矿化修复结论相矛盾,因而考虑沿深度方向是否存在不同裂缝环境.对裂缝区环境重新探究,本试验分别在密闭环境和大气环境下测量裂缝区溶液沿深度方向pH值变化.试验中发现,在大气环境下裂缝区pH沿深度方向有逐渐增加的变化趋势,表层pH值较低.图5(a)和图6(a)为在密闭环境下测得的沿深度方向裂缝区溶液的pH值.图5(a)为开裂龄期7 d时的不同初始裂缝宽度下沿裂缝深度方向溶液pH值,由图可知,在密闭环境下,当初始裂缝宽度从0.5 mm增加至2.0 mm,试件裂缝区溶液pH值均在13.3附近波动;图6(a)为裂缝宽度1 mm时测得的不同开裂龄期下沿裂缝深度方向溶液pH值,由图可知,在密闭环境下,随着开裂龄期增加,沿裂缝深度方向溶液pH值均在13.2左右.综上所述,在密闭环境下,初始裂缝宽度和开裂龄期对沿裂缝深度方向溶液pH值影响较小,pH均保持在13.3左右.图5(b)和图6(b)分别为在大气环境下,测量不同初始裂缝宽度(开裂龄期7 d)、不同开裂龄期(初始裂缝宽度2 mm)下裂缝区溶液沿深度方向pH值.如图5(b)所示,在大气环境下,初始裂缝宽度对裂缝溶液pH值影响较小,均呈现出裂缝表层溶液pH值较低,裂缝深度6 mm后溶液pH值恒定在13.3左右.水泥水化程度相同,裂缝区溶液处于高碱性,溶液pH值变化趋势相近.如图6(b)所示,在大气环境下,随着开裂龄期的增加,裂缝区pH值较低(pH<10)区域增加.由于龄期增加,水泥水化程度增大导致氢氧化钙含量增加,溶液中的碳酸根离子结合量增加,CO2进一步溶解,pH降低程度增大;随着裂缝深度的增加,裂缝区溶液pH值也逐渐稳定至13.5,接近于水泥基体孔隙饱和溶液pH值.试件龄期为56 d时,pH较低的区域(pH<10)在表层3 mm范围内.由图4可知，在此环境下细菌活性较强的活动区域在表层3 mm范围内，这可能导致修复深度较浅.

(a) 密闭环境下

(b) 大气环境下

(a) 密闭环境下

(b) 大气环境下

2.2 裂缝区Ca2+浓度

2.2.1 初始裂缝宽度对Ca2+浓度影响

在密闭环境下测得不同初始裂缝宽度下试件裂缝区溶液Ca2+浓度.由图7可知,随着初始裂缝宽度的增加Ca2+浓度无明显变化,裂缝宽度(0.5～2.0 mm)变化对裂缝区钙离子浓度的影响不大,说明相同龄期下水泥试件水化程度相近,0.5～2.0 mm裂缝宽度下裂缝区环境接近,钙离子溶出量相近,钙离子浓度值无明显变化.

图7 密闭环境下试件裂缝区溶液钙离子浓度

2.2.2 开裂龄期对Ca2+浓度影响

在密闭环境下测得不同开裂龄期下试件裂缝区溶液Ca2+浓度.由图7可知,随着开裂龄期的增加,Ca2+浓度先逐渐增加后趋于稳定,试件开裂龄期由3 d增加到28 d,Ca2+浓度由100 mg/L增加至350 mg/L,之后趋于稳定.随着试件龄期的增加,水泥水化程度逐渐增加,水泥基体中氢氧化钙的含量逐渐增加,裂缝区溶液的钙离子浓度逐渐增加,当开裂龄期为28 d后,水化程度稳定,氢氧化钙含量稳定,钙离子浓度也趋于稳定.

2.2.3 裂缝深度对Ca2+浓度影响

考虑外界环境对裂缝区溶液Ca2+浓度的影响,本试验采取密闭环境和大气环境下测得裂缝区溶液Ca2+浓度值.图8(a)为在密闭环境下测得的沿裂缝深度方向上溶液Ca2+浓度,随着裂缝深度的增加,裂缝区溶液Ca2+浓度值在恒定值附近波动,如开裂龄期3 d的试件溶液Ca2+浓度恒定在150 mg/L附近.随着开裂龄期的增加Ca2+浓度值逐渐增加.试件开裂龄期由3 d增至56 d，裂缝区溶液Ca2+浓度由140 mg/L逐渐增至350 mg/L.裂缝区溶液在大气环境下测得沿裂缝深度方向上溶液Ca2+浓度如图8(b)所示.由图可知，随着裂缝深度的增加,裂缝区Ca2+浓度逐渐增加后趋于恒定,这可能是由于表层钙离子与表层溶解的二氧化碳反应生成碳酸钙,消耗表层溶出的钙离子,导致表层钙离子浓度较低.内部钙离子与表层钙离子浓度形成一定的浓度差,通过钙离子从内部不断向表层迁移,与表层碳酸根离子反应来实现表层的矿化沉积.

(a) 密闭环境下

(b) 大气环境下

2.3 裂缝区浓度

为了测量裂缝区碳酸根离子浓度,需避免水泥基体溶出的钙离子结合碳酸根离子而对碳酸根离子测量的干扰,本试验采用碱激发偏高岭土来模拟实际的水泥基体碱性环境.图9(a)和(b)分别是在密闭环境下测得不同初始裂缝宽度、不同开裂龄期下裂缝区溶液的pH值.由图可知,不同初始裂缝宽度和开裂龄期对碱激发偏高岭土试件裂缝区溶液pH值影响较小,pH值约为13.3左右,这与水泥基材料裂缝区溶液的pH值接近,即可通过碱激发偏高岭土来模拟实际的水泥基材料碱性环境.

(a) 不同初始裂缝宽度

(b) 不同开裂龄期

由图10可见,随着裂缝深度的增加,碳酸根离子浓度逐渐降低后稳定至1.5 g/L左右,表层6 mm 范围内碳酸根离子浓度较高.这可能是由于大气中CO2在裂缝区溶解形成一定的浓度梯度,造成裂缝区碳酸根离子浓度的分布呈现一定浓度梯度,表层离子浓度高,深层离子浓度低.表层较高的碳酸根离子浓度使得裂缝修复主要分布在表层,深度越深,碳酸根离子浓度越低,深处矿化沉积越困难,沉积量越少.

(a) 不同初始裂缝宽度

(b) 不同开裂龄期

(c) 不同菌掺量(龄期7 d，初始裂纹宽度2 mm)

2.4 裂缝区矿化产物

(a) 未掺菌

(b) 菌掺入

(a) 化学法

(b) 生物法

表4 大气环境下菌掺入后裂缝区填充产物EDS能谱元素表

2.5 讨论

由试验结果可知,在密闭环境下,沿深度方向钙离子浓度趋于恒定,当与大气接触时,钙离子与溶液中碳酸根离子结合反应,消耗溶液中的钙离子.由于碳酸根离子浓度沿深度方向呈现梯度分布,表层浓度较高,深处浓度逐渐降低,造成钙离子浓度沿深度方向也呈现梯度分布,表层浓度较低,深处浓度逐渐增加.试验所用菌具有固碳作用,能够加速空气中的CO2转化为碳酸根离子,加速矿化沉积[4,16].

3 结论

1) 在密闭环境下,不同开裂龄期、不同裂缝宽度(0.5～2.0 mm)、不同深度方向上pH值均在13.3左右.在大气环境下,裂缝宽度(0.5～2.0 mm)对裂缝区溶液pH值影响较小,随着裂缝宽度增加,裂缝区溶液pH值接近;裂缝区溶液pH值沿深度方向呈现一定的梯度变化,表层pH较低,沿深度方向pH逐渐增加至13.2;随着开裂龄期的增加,表层pH值较低区域增加,但开裂龄期56 d试件裂缝区溶液pH较低区域为表层3 mm.

2) 在密闭环境下,不同裂缝宽度(0.5～2.0 mm)、不同裂缝深度对裂缝区溶液Ca2+浓度影响较小;开裂龄期对裂缝区溶液Ca2+浓度影响较大,随着开裂龄期由3 d增加至56 d,Ca2+浓度由140 mg/L增至350 mg/L.在大气环境下,裂缝区溶液Ca2+浓度呈现梯度分布,表层Ca2+浓度较低,沿深度方向Ca2+浓度先增加后趋于稳定.

4) 在大气环境下试件养护14 d后,裂缝区微生物加入与否矿化产物存在明显差异,形成的矿化产物为方解石型碳酸钙;微生物加入后矿化产物以菌体作为成核位点,呈凝胶状且具有一定的黏结性.