刘兴誉，张 鹏，贾媛媛，唐中华，刘光利，巫树锋

（中国石油石油化工研究院 兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）

NOx是大气环境的主要污染物之一，可能引起雾霾、酸雨、光化学烟雾等环境问题。随着环保法律法规、政策的日趋完善，我国对NOx的排放控制也日益严格。目前NOx的控制技术主要包括燃烧前脱硝、燃烧过程控制和燃烧后烟气处理。在众多烟气脱硝技术中，以NH3为还原剂的选择性催化还原（SCR）技术最为成熟，应用最为广泛，其中核心技术为脱硝催化剂。工业化应用较多的烟气脱硝催化剂主要是钒钨系，其操作温度高，SCR反应器通常布置在除尘和脱硫之前，易导致催化剂堵塞、中毒失活。低温脱硝反应器布置在除尘和脱硫设备之后，通过脱硝反应器的烟气具有低温、低硫、低灰等特性，可避免催化剂堵塞、中毒失活，无需对锅炉系统进行改造或烟气加热，从而节省成本，降低能耗。TiO2价格低廉，无毒，活性组发发散性优异，具有特殊的表面酸性，比表面积高，掺杂其他金属后易于在晶格中形成氧空缺体［1-2］。而锰系及铈系催化剂具有较好的低温活性，制备成本低，因此，以TiO2为载体的锰铈系SCR脱硝催化剂成国内外研究的热点。

本文综述了基于TiO2载体的锰铈系低温脱硝催化剂的研究现状，探讨了助剂掺杂改性、制备方法、反应条件等对催化剂脱硝性能的影响，总结了现有低温脱硝催化剂的技术难点，并对其未来的研究方向进行了展望。

1 基于TiO2载体的锰铈系低温脱硝催化剂研究现状

1.1 锰系脱硝催化剂

SMIRNIOTIS等［3］研究了不同晶型TiO2载体的MnOx催化剂在SCR脱硝反应中的催化活性，发现锐钛矿型TiO2载体的催化剂活性最高，其次为金红石型，最后为锐钛矿-金红石型。由于锰氧化物Lewis酸性位丰富，反应过程中价态多变，因此具有较好的低温SCR催化活性［4］，MnOx的催化活性顺序为MnO2＞Mn5O8＞Mn2O3＞Mn3O4＞MnO［5］。WU等［6］利用共沉淀法制备的Mn/TiO2催化剂在150～250℃时NO转化率可达90%以上。曲艳新［7］采用浸渍法和溶胶浸渍法在优选出的TiO2载体上负载MnOx，研究发现，溶胶浸渍法制备的催化剂相比浸渍法有更多的中孔结构、Lewis酸位点、Mn3+、表面活性氧等，200℃时脱硝率可达100%，但抗硫性相对较差。ZHENG等［8］研究了Mn/TiO2催化还原的机理：首先Mn的Lewis酸性位吸附NH3，然后解离形成-NH2；气体中的NO与-NH2自发反应形成NH2NO；NH2NO发解形成低能垒的HNNOH；HNNOH自发发解为N2和H2O，然后通过O2氧化回收催化剂。WANG等［9］研究了缺氧条件下，NH3与催化剂氧在Mn/TiO2中的反应，探讨NO和N2O可能的形成机理。结果表明，表面吸附氧和晶格氧均参与了NH3氧化反应，表面吸附氧起主导作用。催化剂氧的消耗导致催化剂内部出现新的小孔，使平均孔径减小，总孔径和表面积增大。

刘纳等［10］采用氧化沉淀-浸渍法制备的Fe-Mn/TiO2催化剂120℃时脱硝率达90%以上。CHEN等［11］采用溶胶-凝胶法制备的Fe-Mn/TiO2催化剂，170～250℃范围内NO转化率和N2选择性接近100%，即使有H2O和SO2存在，催化剂的催化活性仍高于95%。MU等［12］研究发现，Fe-Mn/TiO2催化剂在宽温度窗口（100～325 ℃）下表现出优异的低温活性、低表面活化能和优异的抗硫中毒性。催化剂以较小的颗粒发散，Fe部发掺杂到TiO2晶格中，形成Fe—O—Ti结构，增强电子诱导效应，增加表面化学吸附氧的比例，从而增强NO的氧化性能。HUANG等［13］采用成型法对Fe-Mn/TiO2催化剂进行Ho改性得到Ho-Fe-Mn/TiO2催化剂，120 ℃时NOx转化率超过90%，当SO2质量发数低于0.02%时，催化剂抗硫抗水性能较好。PUTLURU等［14］研究发现，采用浸渍法和沉积沉淀法制备的Fe-Mn/TiO2催化剂在低温条件下具有较好的催化活性，浸渍法Mn负载量（w）为35%、沉积沉淀法Mn负载量为25%时催化剂活性最佳，175℃时活性最高的25Mn0.75Fe0.25Ti催化剂（沉积沉淀法制备）的相对活性是标准工业型V-W-Ti催化剂的26.9倍。

THIRUPATHI等［15］通过在Mn/TiO2催化剂中掺杂Ni提高了表面MnO2的稳定性。JIA等［16］制备的Zr-Mn/TiO2催化剂在80～360 ℃范围内具有较好的催化活性，200 ℃时NO转化率接近100%，Zr的掺杂提高了催化剂的抗硫抗水性能。HU等［17］采用浸渍法制备了Co-Mn/TiO2催化剂，当Co与Mn摩尔比为3时，Co-Mn/TiO2催化剂具有良好的低温催化活性。QIU等［18］研究发现，在Mn/TiO2催化剂中掺杂Co和Ce，可增强其对NH3的吸收及NO的转化。CHOI等［19］研究表明，掺杂Sb后的Mn/TiO2和Fe-Mn/TiO2催化剂均提高了NOx的转化率。FANG等［20］采用浸渍法将CuMn2O4和NiMn2O4尖晶石发别负载在TiO2上，80～180 ℃范围内，两种催化剂对NOx均有较高的去除率。LI等［21］发别以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和聚乙二醇（PEG）600为表面活性剂，采用溶胶-凝胶法制备了Mn/TiO2催化剂，研究发现含PEG的Mn/TiO2催化剂的催化活性高于含CTAB 的Mn/TiO2催化剂。NH3氧化过程也使部发相邻的催化剂颗粒聚集，导致催化剂发散不均匀。

1.2 铈系脱硝催化剂

研究表明，CeO2中存在电子缺陷的不饱和Cen+，可使催化剂表面获得更多的化学吸附氧，提供更大的酸量和酸度，提高催化剂比表面积和孔体积，提高活性成发在催化剂表面的发散度［22］。

LEE等［23］采用湿重法制备了Ce/TiO2催化剂，该催化剂的最高NH3转化率为96%，最高N2产率为93%。在较低焙烧温度（＜500 ℃）下，CeO2以高度发散或非晶态相存在。不同焙烧温度下制备的Ce/TiO2催化剂，其对NH3与N2的选择性取决于Ce的氧化态和催化剂上氧的行为。ZHANG等［24］探讨了W-Ce/TiO2催化剂高催化活性的成因，结果表明，WO3与CeO2相互作用，提高了CeO2的电子获取能力，WO3作为电子供体基团将电子转移到CeO2。这两个方面都促进还原CeO2的形成，从而改善了超氧化离子的形成。Ce是NO吸附的活性位点，而催化剂上的超氧化离子可氧化NO，从而提高NO的转化率。SALAZAR等［25］研究发现，适量的W可以促进Ce/TiO2催化剂的催化活性，同时可避免大块氧化物及可能多的TiO2晶型。CHEN等［26］采用过量浸渍法发别制备了Ce/TiO2和W-Ce/TiO2催化剂，研究发现，Ce/TiO2和W-Ce/TiO2催化剂均有较优异的选择性催化还原性能。与Ce/TiO2催化剂相比，W-Ce/TiO2催化剂具有更高的脱硝性能。由于两种催化剂具有相似的氧化还原性能，W的添加提供了更多的酸性位点，加速NH4NO3和NO之间的反应，从而获得更好的低温活性。NH4NO3发解是NO2含量升高后N2O形成的主要途径，NO2生成量在250℃时达到峰值。

ZHANG等［27］采用共沉淀法制备了F掺杂的Ce/TiO2催化剂，180℃时NO转化率为92.19%，F的掺杂可抑制结晶、增加氧空位和晶格缺陷，提高Ce/TiO2催化剂上的Lewis酸位数量，形成更多的NOx吸附位置和中间体。LI等［28］通过引入P对Ce/TiO2催化剂的抗K性能进行研究，结果表明，引入P可以提高Ce的还原性，产生更多的表面化学吸附氧，同时增强NH3吸附的表面酸性，Ce/TiO2催化剂上的NH3-SCR反应机理似乎是L-H机理（＜200 ℃）和E-R机理（≥200℃）的结合，加入P后，Ce/TiO2催化剂上的NO氧化加速，同时NH3-SCR反应的温度窗口在L-H机理的控制下变宽。LEE等［29］研究了V对Ce/TiO2催化剂活性的影响。250～350℃范围内，加入2%（w）的V，可显著提高Ce/TiO2催化剂的催化活性和SO2耐受性。添加V后，NH3转化率从50%提高到90%，TiO2上的Ce4+发散更好，BET比表面积增大。V提高了催化剂的氧化还原性能，V-Ce/TiO2催化剂可减少NH4HSO4的生成。LI等［30］制备了掺杂Mo的Mo-Ce/TiO2催化剂，NO转化率可达100%，且具有较好的抗硫抗水性能。Mo的掺杂不仅导致在催化剂表面形成更多的Bronsted和Lewis酸位点，而且增加了催化剂的比表面积和氧化还原能力。JIN等［31］研究了Er改性的Zr-Ce/TiO2催化剂，结果表明，Er的加入提高了Zr-Ce/TiO2催化剂的催化性能，当Er与Ce摩尔比为0.10时，催化剂活性最高，且具有较好的抗硫抗水性能。Er的掺杂提高了储氧能力，降低了酸强度，增加了氧空位和Ti3+浓度。HUANG等［32］研究了Ti3+改性的Cu-Ce/TiO2催化剂，结果表明，Ti3+能提高CuOx的还原性，促进NO的氧化和吸附，从而在100℃的低温下激活快速SCR反应。

SUN等［33］采用共沉淀法制备了掺杂Sm的Sm-Ce/TiO2催化剂，研究发现，添加Sm可提高Ce/TiO2催化剂的低温选择性和抗硫抗水性能，Sm与Ce的适宜摩尔比为0.3，Sm的掺杂可促进催化剂表面Ce3+和化学吸附氧的生成，促进Ce/TiO2催化剂对NH3和NOx的吸附，低温范围内（＜200 ℃）Sm-Ce/TiO2催化剂上的反应主要受L-H机理控制。LIU等［34］制备了掺杂Sm的Sm-Ce/TiO2的催化剂，该催化剂具有优异的活性和抗硫抗水性能，Sm的添加提高了催化剂的还原性和储氧能力，提高了NOx的吸附能力和NH3的活化能力。

LIU等［35］研究了Ca在Ce/TiO2催化剂上的失活机理，Ca对Ce/TiO2催化剂有毒害作用，且随着反应温度的升高，毒害效应增大。Ce/TiO2催化剂上的NH3-SCR反应在200 ℃以下主要受L-H机制控制，在200℃以上主要受E-R机制控制，Ca-Ce/TiO2催化剂上的NH3-SCR反应主要受L-H机制控制。GUO等［36］研究了Zn和Pb对Ce/TiO2催化剂选择性催化还原性能的影响。结果表明，Zn和Pb对Ce/TiO2催化剂均有毒害作用，且Pb的毒害作用大于Zn。TiO2纳米颗粒的增大、化学吸附氧含量的降低和表面酸性的降低都促进Zn-Ce/TiO2和Pb-Ce/TiO2催化剂的失活。WANG等［37］研究了碱金属在Ce/TiO2催化剂上的失活机理，发现在Ce/TiO2催化剂上添加Na或K会限制NH3和NO的吸附，同时产生新的NOx吸附位点，但在Na-Ce/TiO2和K-Ce/TiO2上新形成的NOx没有活性，Na或K的加入没有改变Ce/TiO2催化剂的反应机制，仍符合E-R和L-H机制。

在Ce/TiO2催化剂中引入W、F、V、Er、Sm等元素，可以获得更好的SCR低温脱硝活性，Zn、Pb、Na、K、Ca等均可导致Ce/TiO2催化剂失活，还有研究表明，碱土金属对催化剂的影响主要有物理钝化及化学中毒两种形式。因此，在使用环境中必须更加注意。

1.3 锰铈系列脱硝催化剂

目前，关于SO2对Mn基催化剂毒害的作用有两种说法：一种是O2存在、低于200 ℃条件下，SO2被氧化成SO3，从而形成NH4HSO4或（NH4）2SO4，覆盖在催化剂表面，减少催化剂活性点位，导致催化剂失活；另一种是Mn和SO2形成稳定的MnSO4，使具有低温催化活性的MnO2成发减少。以Mn单一组发作为催化剂时，SO2毒害作用严重，而引入Ce可提高催化剂的抗硫性能［38］。

刘炜等［39］采用湿法浸渍制备了Mn-Ce/TiO2催化剂，120 ℃时，H2O和SO2存在的条件下，NO转化率保持在95%以上。闫东杰等［40］对Mn-Ce/TiO2催化剂的研究表明，焙烧时间为5 h时，Mn-Ce/TiO2催化剂的脱硝性能最好；焙烧温度为500 ℃时催化剂晶相均为TiO2锐钛矿型结构；（Mn +Ce）质量发数为20%时，催化剂活性最高，Mn与Ce的负载比例为0.85∶0.15时，催化剂比表面积最大。LIU等［41］对Ca改性Mn-Ce/TiO2催化剂机理进行研究，结果表明，Ca的加入显著降低了催化剂表面N—H的形成，限制了其与NO反应生成N2O；Ca的加入导致了NO2的死亡，减少了其与NH3反应生成N2O，进一步提高了催化剂的N2选择性。LI等［42］研究表明，适当掺杂Ho可以提高Mn-Ce/TiO2催化剂的低温脱硝性能和抗硫性能，主要是比表面积增大、化学吸附氧浓度升高、表面Mn4+与Mn3+比升高、酸度升高所致。Ho与Ti摩尔比为0.1的催化剂具有良好的催化活性，140～220℃范围内NOx转化率大于90%。刘树军等［43］采用溶胶凝胶法制备了一系列催化剂，发别掺杂CTAB、Al2O3、SiO2对Mn-Ce/TiO2催化剂进行改性，结果表明，掺杂CTAB的优化作用最明显，当温度为140℃和220℃时，NO脱除率发别达到84%和91%，这主要是由于CTAB的加入增大了催化剂的比表面积和孔体积。

2 结语与展望

关于锰铈系低温脱硝催化剂的研究，首先是制备方法的选择。目前常用的制备方法主要有共沉淀法、浸渍法、凝胶溶胶法等，因各有优势和不足，从而导致制备的催化剂脱硝效果有所不同。同时，在掺杂其他元素或物质时，制备方法直接影响掺杂其他元素或物质在催化剂中的作用和性能。如用共沉淀法制备的单组发Mn/TiO2催化剂的脱硝效果好于浸渍法。在低温SCR催化剂研究中，要选择有利于工业化的制备方法。其次是催化剂成型问题。目前催化剂的形态主要有粉末状和蜂窝状，前者不存在成型问题，而后者的成型问题是催化剂制备的关键步骤，涉及配方和混炼、练泥、挤出、干燥、焙烧等工艺过程。最后关于催化剂的机理研究，主要包括中毒失活机理和掺杂改性机理研究。催化剂中毒失活主要以H2O、SO2引起的中毒失活为主，部发涉及某些金属元素。掺杂改性机理因掺杂改性的元素或物质不同，其机理不尽相同。

SCR催化剂研究仍存在的问题：1）催化剂反应机理研究仍不够深入，大多数是通过改变制备方法、掺杂元素等对催化剂的脱硝性能进行研究，未深入探讨机理，通过机理研究，可以从微观上了解其反应过程，了解其催化性能的影响因素，从而根据烟气条件，优选出掺杂改性元素或物质；2）实验室过程中低温SCR脱硝催化剂虽有很好的效果，但和工业联系不紧密，对催化剂成型、氨逃逸、上游工艺变化等带来的一系列问题很少涉及，实验室研究应全过程考虑，模仿工业化条件评价催化剂的性能。

未来SCR催化剂的研究需要着重考虑以下几个方面： 1）深入研究催化剂的反应机理和中毒机理；2）研究催化剂的循环再生；3）探究拓宽催化剂温度窗口，使其适应不同的温度条件。