王兆丰 赵 鹏 景明海 张煜坤 冯 雷

(长安大学材料科学与工程学院，陕西 西安 710061)

垃圾焚烧发电是垃圾处理的一种主要方式，这种方式可以将固体废物的体积降低90%左右，质量减少70%左右，并且具有降低毒性和可回收热量的优点[1-3]。但是产生的垃圾焚烧飞灰(以下简称飞灰)含有大量重金属，飞灰作为危险固体废物，填埋前必须要进行安全可靠的处理[4-5]。

HUANG等[6]研究比较了飞灰在建材中的不同利用方式，但建材固化的缺点是增容和增重[7]。螯合剂稳定法是化学药剂稳定法中的一种常用方法，飞灰中的重金属离子能与螯合剂的官能团结合从而被稳定，降低了飞灰中重金属离子的渗透性和迁移性[8-9]，但缺点是价格昂贵。酸性洗涤等方法又会产生难以处理的废水，污染环境[10]。高温处理是实现飞灰无害化和资源化的首选，但不论是高温熔融还是高温烧结技术，所需温度都在1 000 ℃以上，高温熔融甚至是在温度高于飞灰的熔点(1 500 ℃左右)下进行的。这两种方法技术要求高，设备复杂且能耗大，因此经济性欠佳[11-12]。相比较而言，水热法处理飞灰温度较低，但反应慢，时间长，而且处理后的飞灰孔径变大，也不利于飞灰的固化[13-14]。因此需考虑一种能耗低，工艺、设备简单且固化效果好的新技术。

冷烧结是将材料粉末在高压和相对低温下压实的技术，最初广泛应用于电力冶金领域。1979年，GUTMANAS等[15]提出“冷烧结”一词。GUO等[16]将新的一种陶瓷烧结技术命名为“冷烧结工艺”，该技术可以在低于300 ℃的极低温度下获得致密的陶瓷固体。研究已经证实冷烧结可被用来促进材料的致密化，固化体极高的致密度对重金属离子的浸出具有抑制作用，因此可以考虑将冷烧结技术应用于飞灰中重金属的固化[17-19]。

为分析不同冷烧结参数对于飞灰固化的影响，本研究选择固化体铅浸出浓度和抗压强度为指标，主要探讨了冷烧结技术应用于飞灰铅固化的可行性和效果，并分析其作用机理，对飞灰中的其他重金属及具有类似的危险固废的无害化处理有较好的借鉴作用。

1 材料与方法

1.1 实验材料

飞灰样品为北京某垃圾焚烧发电厂稳定运行时采集，该厂烟气处理采用半干法+活性炭喷射+布袋除尘处理工艺。实验所用飞灰采用系统采样法采样并混合均匀，在105 ℃下干燥至恒重，密封保存待用。

1.2 试剂与仪器

试剂：冰醋酸和NaOH为优级纯，浓硝酸、浓盐酸、Pb(NO3)2、KCl和KNO3为分析纯，所用水为去离子水。

仪器：电子天平(AL204型)、真空抽滤泵(SHB-Ⅲ型)、离子计(PXSJ-216F型)、马尔文激光粒度仪(ZEN3600型)、翻转式振荡装置(LY-YKZ-04型)、水泥胶砂抗压抗折压力机(TYE-300D型)、X射线衍射(XRD)仪(D8ADVANCE型)、冷场发射扫描电镜(SEM，S-4800型)。

1.3 实验装置

本实验采用自行设计并组装的冷烧结装置进行研究。装置如图1所示，主要包括加热套、模具、配电箱、智能数显温度调节仪和水泥胶砂抗压抗折压力机。模具与加热套均为厂家定做，模具直径18 mm，可承受约100 kN的压力，加热套由电热丝外包裹不锈钢板制作而成，最高可承受250 ℃左右的温度。智能数显温度调节仪与配电箱均为市场购买。

图1 冷烧结装置Fig.1 Cold sintering device

冷烧结装置装配步骤为：将飞灰装入模具中后外部套上加热套，加热套与外部配电箱相连，然后加热。智能数显温度调节仪与外部配电箱相连，可控制并稳定温度。恒定压力由上部水泥胶砂抗压抗折压力机产生，时间与压力参数都由控制水泥胶砂抗压抗折压力机的电脑控制。

1.4 实验过程

取一定量待用飞灰，根据表1中不同参数下飞灰冷烧结方案，加入去离子水调整含水量，混合搅拌均匀。取混合料装入冷烧结装置，设定温度、时间和压力参数，开始固化。冷烧结完成后，自然冷却至室温，脱模取下固化体。

表1 不同参数下飞灰冷烧结方案

对固化体进行抗压强度测量，经过破碎处理后，采用《固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法》(HJ/T 300—2007)浸出铅，用离子计检测离子浓度。对飞灰原样和冷烧结后的固化体采用XRD分析矿物组成，SEM分析结构形貌特征，探究固化机理。

2 结果与讨论

2.1 飞灰的理化性质

飞灰是含水量较低的细小颗粒，呈浅灰色。测得实验使用的飞灰含水量为2.1%。图2为飞灰的粒径分布图，飞灰粒径介于0.1～10.0 μm，平均粒径为1.83 μm，飞灰粒径较小，比表面积较大，反应活性高，这是导致重金属离子浸出的主要原因之一，但这同时也有利于飞灰发生水化等反应，有利于固化处理。

教师提出问题：（1）为何控制眼色的基因不能位于Ⅱ-1区段？（2）图1、图2均可解释实验现象，控制眼色的基因能够既位于Ⅱ-2区段也位于Ⅰ区段吗？（3）假说仅仅能够解释已有的实验结果，假说就一定正确吗？（4）如何验证假说正确与否？

表2为飞灰中重金属浸出浓度值。飞灰中的总铬、铜、锌的浸出浓度都小于GB 16889—2008中规定的限值。而铅的浸出质量浓度为2.53 mg/L，远大于规定的限值，因此，本研究主要对飞灰固化体中铅的浸出浓度进行研究。

图2 飞灰的粒径分布Fig.2 The particle size distribution of fly ash

表2 飞灰重金属浸出质量浓度

2.2 固化体铅浸出浓度

由表2得知，GB 16889—2008中铅的浸出质量浓度限值为0.25 mg/L，原始飞灰的铅浸出质量浓度为2.53 mg/L，远高于限值。由图3可以看出，冷烧结参数的提高使得铅浸出浓度大体呈现下降趋势。其中9号固化体的冷烧结时间最长，铅浸出质量浓度是0.52 mg/L，在所有固化体中是最低的，相较于原始飞灰的铅浸出浓度下降了79.45%。因此可知，冷烧结参数的增大对飞灰中铅的固化效果起到提升作用，且时间是影响固化效果的主要因素。

2.3 固化体抗压强度

填埋后破碎的固化体可能存在二次污染的情况，所以其抗压强度至少达到一定要求，才可以进行安全贮存或填埋。图4为不同条件下的固化体抗压强度。由图4(b)、图4(c)、图4(d)可以看出，在一定范围内，随着冷烧结参数的提高，固化体的抗压强度也大体随之提高。图4(a)中随着含水量的增加，抗压强度先增加后减小，在含水量为20%左右具有最佳抗压强度。类似于过高的水灰比会降低水泥混凝土的强度，过高的含水量也会降低固化体的抗压强度。随着温度的提高，内部的反应则会越快。当烧结温度超过140 ℃后，抗压强度明显提高，说明140 ℃后内部开始发生大量反应，如胶凝反应，使固化体致密化程度提高，抗压强度提高；同时生成了新相，如硅酸盐矿物，这些矿物可以提供一定的抗压强度。冷烧结时间越高，内部的水化、胶凝反应越彻底。具体过程在2.4节进行了详细分析。其中1号固化体抗压强度最低，为93.30 MPa；17号固化体受到的压力最高，其抗压强度也最高，为233.23 MPa。

图3 冷烧结参数变化对铅浸出质量浓度的影响Fig.3 Effect of cold sintering parameters on Pb leaching concentration

图4 冷烧结参数变化对固化体抗压强度的影响Fig.4 Effect of cold sintering parameters on the compressive strength of solidified body

2.4 机理分析

冷烧结的本质是水热反应。飞灰在常规条件下的水中无法溶解，在密封高温的模具中，当飞灰受到了外部施加的力，会部分溶解并在溶液中运动，最终扩散并沉淀在周围的飞灰颗粒表面上[20]。在运动的过程中，溶解了飞灰的溶液会逐渐转变为凝胶，发生了胶凝反应，这可看作溶胶聚沉的一个阶段，类似于在更高温度(>1 200 ℃)下陶瓷的液相烧结所预期的溶解/沉淀过程[21]。同时冷烧结通过增加外部应力，也使得反应加剧，飞灰溶解率提高并参与反应，在物理和化学的双重作用下，飞灰颗粒变小，致密化程度提高[22-23]。

由图5可知，飞灰的主要矿物有CaCO3、CaSO4和SiO2等，还有NaCl、KCl等及其他氯盐的存在。另外飞灰中有无定型成分，这是导致重金属离子浸出浓度高的主要原因之一[24]。

1—CaCO3；2—NaCl；3—CaSO4；4—SiO2；5—KCl；6—CaClOH；7—Ca3Al2(SiO4)1.25(OH)7；8—Ca14Si24O58(OH)8图5 飞灰和9号固化体的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of fly ash and No.9 solidified body

从抗压强度和铅浸出浓度两个方面综合分析，9号固化体的固化结果更好。与飞灰相比，9号固化体中的CaClOH(衍射峰6)两个衍射峰消失了1个，而出现了Ca3Al2(SiO4)1.25(OH)7和Ca14Si24O58(OH)8两个新相，这说明在了冷烧结的处理过程中，CaClOH与SiO2、Al2O3等发生了复杂的水化反应生成了以上硅酸盐水化产物。

冷烧结过程中的矿物变化过程大致如下：在冷烧结固化前，CaClOH会与SiO2、Al2O3等先进行一系列的水化反应，生成水化硅酸钙和水化硫铝酸钙等结晶相；在冷烧结固化过程中，硫酸根离子会被硅酸根离子逐步替换生成对应的硅酸盐；最终在冷烧结固化后，形成了Ca3Al2(SiO4)1.25(OH)7和Ca14Si24O58(OH)8等稳定的结晶相[25-26]。冷烧结参数不同，可能导致硅酸盐水化产物的结构不尽相同，但都比较稳定。这些结晶相中的钙、铝离子会被铅离子替换，形成相对应的固溶体[27]。另外固化体的物相结构特征杂峰更少，所以可以推断是一些不稳定的化合物在冷烧结的过程中也参与了反应，从而被消耗掉。

图6为不同放大倍数下的飞灰和9号固化体的SEM图，可以看出原始飞灰中颗粒少量为球状，大部分为片状。飞灰表面较平整，但形状不规则。同时飞灰中孔隙较大，所以重金属也容易浸出。9号固化体在不同放大倍数下的SEM图与相同放大倍数下的飞灰SEM图对比后发现，固化后的飞灰颗粒变小，颗粒之间的孔隙减少。虽然有不同程度的裂纹，但致密化程度整体很高，致密化会极大抑制铅的浸出。且飞灰的体积收缩，总体积减少，有利于节约土地资源进行填埋。固化体中变小的飞灰颗粒具有较大的比表面积，对重金属离子具有较强的吸附作用，导致铅浸出浓度降低，这称为物理吸附作用[28]。

图6 飞灰和9号固化体的SEM图Fig.6 SEM images of fly ash and No.9 solidified body

3 结 语

(1) 随着温度、时间和压力的增大，固化体的抗压强度大体增大，铅浸出浓度大体呈下降趋势，当含水量为20%时，抗压强度达到最大。固化体中抗压强度最低为93.30 MPa，完全满足填埋所要求的抗压强度值。在最佳固化条件下，9号固化体的铅浸出质量浓度降低了79.45%，为0.52 mg/L。

(2) 与固化体相比，原始飞灰的颗粒较大，飞灰间的孔隙率也大，铅浸出浓度高。冷烧结法细化了飞灰颗粒，极大提高了飞灰固化体的致密度，较高的致密度会提高抗压强度，降低铅浸出浓度，使固化体具有高抗压强度和低铅浸出率。

(3) 飞灰中的主要矿物包括CaSO4、CaCO3、NaCl、KCl、SiO2等。冷烧结过程中，CaClOH与SiO2、Al2O3以及飞灰中其他不稳定相发生了复杂的水化反应，生成了Ca3Al2(SiO4)1.25(OH)7和Ca14Si24O58(OH)8等硅酸盐水化产物。铅被形成的硅酸盐固溶体固化，浸出浓度降低。

(4) 与其他处理飞灰的方法相比，冷烧结法对固化飞灰中铅具有很好的效果，且工艺、设备简单，具有减容减重、能耗低的优点，因此冷烧结法是一种极具前景的新型飞灰处理技术。