安宝东 刘晓云 高少妮 曾凡涛 杨秀丽（山东科建检测服务有限公司，山东 日照276800）

在化学、环境、医学和农业等领域，水溶液中pH 的准确快速测定具有重要的意义。pH荧光化学传感器具有灵敏度高、选择性高、抗电信号干扰、可成像等特点[1]，成为研究热点。近几年，化学传感器领域引入自组装的概念，以智能型聚合物作为响应基体，实现了全新荧光化学传感器的广泛适应性[2]。

本文制备了一种全新pH 荧光化学传感器，PEG113-b-P(NIPAM-co-Rh)65。它能自组装成以P(NIPAM-co-Rh)65为核的聚集体，pH响应基元Rh位于疏水核内部，导致量子产率提升，从而放大了检测信号。

1 材料与方法

1.1 Rh酸性识别基元的制备

罗丹明B 酰肼(9.86 g,0.02 mol)，对羟基苯甲醛(2.44 g,0.02 mol)加入到乙醇(80.00 mL)中。72 ℃下搅拌2 h，冷却结晶，在乙醇中重结晶3次，产物R为白色固体(10.86 g,产率:88.0%)。

R(4.00 g,15.68 mmol)与三乙胺(1.58 g,15.68 mmol)溶解在二氯甲烷(60.00 mL)中，0.0 ℃下滴加甲基丙烯酰氯(1.62 g,15.68 mmol)。25.0 ℃下回流反应4 h。分离有机层，用饱和碳酸钠水溶液洗涤3遍后，除去溶剂得到粗产品并在乙腈中重结晶3次，产物为紫色固体(6.86 g,产率:75.0%)。

1.2 PEG基大分子链转移剂的制备

聚乙二醇单甲醚(10.00 g, 2.00 mmol)（PEG113-OH, Mn,GPC=5.0 kDa,Mw/Mn=1.06,平均聚合度为113），BSPA(1.10 g,4.00 mmol)加入到二氯甲烷(100.00 mL)中。0.0 ℃下滴加DCC(0.84 g, 4.00 mmol)，DMAP(50 mg, 0.40 mmol)和二氯甲烷(20.00 mL)的混合液。25.0 ℃下搅拌48 h。过滤不溶物，蒸发过滤后的溶剂，在过量冷乙醚中沉淀，固体粉末继续溶解-沉淀3次，并真空干燥一夜，产物为淡黄固体(9.60 g,产率:62%)。

1.3 PEG113-b-P(NIPAM-co-Rh)65的制备

NIPAM(1.82 g,16.00 mmol)，Rh(0.20 g,0.64 mmol)，PEG 基大分子链转移剂(0.84 g,0.16 mmol)，AIBN(4 mg,24 umol)溶解在1,4-二氧六环(2.8 g)中。在氮气环境下密封，72 ℃下反应1.6 h，在冰水浴中淬灭。反应物用1,4-二氧六环稀释，然后在过量乙醚中沉淀-溶解3次。产物为粉色固体(1.68 g,产率:63%)。

2 结果与讨论

2.1 pH荧光化学传感器的荧光性能研究

当Rh 处于碱性和中性环境下时，由于酰胺环关闭无荧光产生，当Rh 处于酸性环境下时，由于酰胺环打开有红色荧光产生。

PEG113-b-P(NIPAM-co-Rh)65的荧光性质随pH 的变化，在pH≥7时728 nm处表现出较弱的荧光；在pH 1-6范围内728 nm处表现出较强的荧光，其强度随着pH减小而增强。

PEG113-b-P(NIPAM-co-Rh)65在不同pH 下荧光达到稳定的时间，pH 1-6时在728 nm处的红色荧光能在约80 s内达到最大值，可在一段时间内保持平稳(I/I0=12)。因此，化学传感器不仅对pH有极快的响应，而且具有很好的稳定性。

此外，PEG113-b-P(NIPAM-co-Rh)65在pH 1 和14 之间循环10个周期后依然重复性良好。

2.2 pH荧光化学传感器的温敏性能研究

文章根据温度-光透过率测试和激光光散射(DLS)测试对PEG113-b-P(NIPAM-co-Rh)65的温敏性能进行研究。温度-光透过率测试结果表明：当溶液温度高于37.0 ℃时（嵌段的低临界溶解温度），传感器发生相转变行为。动态激光光散射(DLS)测试的结果表明：在42.0 ℃时受到外界环境温度刺激后，该传感器自组装成以P(NIPAM-co-Rh)65为疏水核的聚集体，其为229.1 nm，粒径的多分散系数为0.10。

在温度诱导下pH荧光化学传感器的水溶液会产生自组装行为形成聚集体，pH响应基元位于疏水核之内，导致量子产率提升，实现了信号的放大[2]。pH 光化学传感器在pH=1 时，728 nm处的荧光强度会随着温度(20-45 ℃)的增加而显著增强；pH=1 时检测灵敏度42.0 ℃条件下是25.0 ℃时的2.80 倍。检测信号的放大仅仅在温度高于pH荧光化学传感器的低临界溶解温度时才发生，与温度-光透过率实验得到的临界胶束温度相符合。综上所述，温敏性嵌段中嵌入pH检测基元，通过温度诱导传感器自组装行为的发生可以提高传感器检测的灵敏性。

3 结语

全新pH荧光化学传感器，PEG113-b-P(NIPAM-co-Rh)65，在酸性环境中，荧光光谱728 nm处有快速、稳定并且重复性良好的响应。该传感器最低共溶温度为37℃，在42.0℃时自组装成以P(NIPAM-co-Rh)65为核的聚集体，pH 响应基元Rh 位于疏水核内部，导致量子产率提升，从而放大了检测信号。相较于25.0 ℃，42.0 ℃下pH = 1 时728 nm 处的荧光检测信号放大了2.80倍。该传感器以智能型聚合物作为响应基体，实现了全新荧光化学传感器的广泛适应性。