冯 谦，张英杰，董 鹏，李 雪

(昆明理工大学冶金与能源工程学院,云南省先进电池材料重点实验室, 锂离子电池及材料制备技术国家地方联合工程实验室,昆明 650093)

1 引 言

锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应、环保等优点，被广泛用作智能手机、相机、笔记本甚至混合动力电动汽车等大多数电子设备的储能电池[1-5]。石墨具有良好的导电性和稳定的放电电压，在锂电池中作为阳极使用已有几十年。遗憾的是，石墨作为锂离子电池的负极具有以下几个缺点：首先，石墨的锂离子扩散系数比较低，导致锂离子电池的倍率性能不理想；其次，石墨在嵌脱锂离子的过程中会发生一定的体积膨胀，导致锂离子电池的循环寿命不长；传统的石墨阳极由于锂离子插入势电压较低(接近0.1 V vs.Li+/Li)，容易在低温或大倍率下形成锂枝晶，造成安全事故。而Li4Ti5O12有较高的锂离子扩散系数，并且具有相对较高的放电平台1.55 V(vs.Li+/Li)[1,6-7]，在充放电过程中难以形成锂枝晶；其次，由于钛酸锂材料在脱嵌锂的过程中晶格的尺寸变化非常小，被誉为是零应变材料，具有超长的循环寿命[8-10]。由于Li4Ti5O12具有这些优点，受到了人们的广泛关注。

制备Li4Ti5O12的方法一般有固态合成法、溶胶凝胶法、水热法、和溶液燃烧法等。Pier Paolo Prosini[11]课题组用固态合成法制备出尖晶石Li4Ti5O12，并测试其在全固态电池、锂离子电池、聚合物锂离子电池中的电化学性能，用 C/5 的速率进行电化学测试，该方法制备出的材料容量为150 mA·h·g-1，有较好的容量保持率。Zhou等[12]以乙酰丙酮(ACAC)为螯合剂、聚乙二醇(PEG)为分散剂，采用溶胶-凝胶法合成了尖晶石型Li4Ti5O12/TiN材料，在5 C倍率下，放电比容量为111 mA·h·g-1。Lin等[13]用水热法一步合成Li4Ti5O12@C纳米片。由于纳米结构缩短了锂离子、电子的扩散距离，所制备的Li4Ti5O12纳米粒子具有良好的电化学性能。Zhao等[14]用水热法合成了Li4Ti5O12纳米管，0.5 C的放电比容量为170.9 mA·h·g-1，所制备的纳米管具有非常小的阻抗，具有较高的循环稳定性和增强的充放电性能。李娟等[15]利用二氧化钛为钛源，Li2CO3为锂源，采用固相法制备亚微米级尖晶石Li4Ti5O12，800 ℃煅烧6 h，0.5 C放电倍率下，容量为155.9 mA·h·g-1。然而，这些方法的制备过程既费时又难以规模化。在众多制备方法中，喷雾干燥由于成本低，易于大规模生产，制备出的粉体形貌好，在储能材料的合成中被广泛应用。孔祥伟等[16]采用喷雾干燥法合成了Li4Ti5O12·NiO复合负极材料，其倍率性能和循环性能得到极大地提高。该复合材料在0.1 C、1 C和20 C倍率下的放电比容量分别为372.8 mA·h·g-1、252.6 mA·h·g-1和204.8 mA·h·g-1。而相对于传统固态合成而言，溶液燃烧法具有反应温度低、反应时间短，可大大节省能源的优势[17]，并且合成的材料大多呈现纳米级一次粒子粘结而成的三维多孔网状结构，可增大比表面积，利于电解液浸润。

基于以上分析，本文采用钛酸四丁酯为钛源，制备出硝酸氧钛溶液，利用喷雾干燥固相合成法制备Li4Ti5O12负极材料。对不同锂钛摩尔比，不同煅烧温度下，制备出的Li4Ti5O12负极材料的微观形貌及成分作了分析，并研究了其作为锂离子电池负极材料的电化学性能。与文献结果对比，我们制备的钛酸锂表现出良好的循环性能，100圈循环后放电比容量仍有169.7 mA·h·g-1。

表1 本材料与其他喷雾干燥法制备出的材料容量及循环性能文献比较Table 1 This material has been compared with other materials prepared by spray drying

2 实 验

Li4Ti5O12的制备。首先分别按照锂钛摩尔比0.816～0.900取锂盐，加入乙二醇为分散剂制备溶液A。钛酸四丁酯为钛源，加入氨水冰浴下水解成氢氧化氧钛，加入浓硝酸制备硝酸氧钛。将硝酸氧钛加入到溶液A中，搅拌均匀。设定喷雾干燥的条件，进口温度190 ℃，压强0.2 MPa，进料速度650 mL/h，进行喷雾干燥，得到前驱体粉末B。将前驱体粉B在空气气氛中与锂盐进行混合煅烧，700～900 ℃焙烧6 h，冷却到室温后，即可得到球形的Li4Ti5O12粉体。其中锂钛摩尔比为0.816，煅烧温度700 ℃，得到的样品记为0.816-700；锂钛摩尔比为0.816，煅烧温度800 ℃，得到的样品记为0.816-800；锂钛摩尔比为0.816，煅烧温度900 ℃，得到的样品记为0.816-900；锂钛摩尔比为0.856，煅烧温度800 ℃，得到的样品记为0.856-800；锂钛摩尔比为0.900，煅烧温度800 ℃，得到的样品记为0.900-800。

3 结果与讨论

图1n(Li)/n(Ti)=0.816时，煅烧温度在700 ℃ (a，f)800 ℃(b，g)900 ℃(c，h)，n(Li)/n(Ti)=0.856时， 煅烧温度在800 ℃(d，i)，n(Li)/n(Ti)=0.900时，煅烧温度在800 ℃(e，j)的Li4Ti5O12材料SEM照片
Fig.1 SEM images of the as-prepared Li4Ti5O12samples synthesized byn(Li)/n(Ti)=0.816 at 700 ℃(a,f)800 ℃ (b,g)900 ℃(c,h), SEM images of the as-prepared Li4Ti5O12samples synthesized byn(Li)/n(Ti)=0.856 at 800 ℃(d,i), SEM images of the as-prepared Li4Ti5O12samples synthesized byn(Li)/n(Ti)=0.900 at 800 ℃(e,j)

图2 不同条件下制备的Li4Ti5O12材料20次粒径测试结果
Fig.2 20 times particle size test results of Li4Ti5O12prepared under different conditions

图1所示的是不同条件下制备的Li4Ti5O12材料SEM照片，图2所示的是相应的粒径图。结合图1和图2可知，进行喷雾干燥，高温煅烧后的样品均为空心球形。(a)图为0.816-700样品，表面粗糙，一次颗粒大小均匀，粒径为200～300 nm左右，二次粒径为9 μm左右。(b)图为0.816-800样品，与(a)图相比，空心球表面更粗糙，一次颗粒较大，粒径为500～600 nm左右，二次粒径在9 μm左右；(c)图为0.816-900样品，一次颗粒团聚明显，二次粒径在8 μm左右。(d)图为0.856-800样品，表面粗糙，一次粒径为300～400 nm，二次颗粒分布不均匀，粒径为10 μm，100 μm；(e)图0.900-800样品，一次颗粒大小均匀，粒径为350～450 μm左右，二次颗粒分布不均匀，粒径分别为10 μm、80 μm、350 μm。700 ℃时钛酸锂材料大部分粒径在10 μm左右，粒径分布较宽，说明粒度大小不均匀。800 ℃时钛酸锂材料大部分粒径在8 μm左右，粒度分布较窄，说明粒度大小均匀。900 ℃时，钛酸锂材料大部分粒径在6 μm左右，粒径分布较宽，说明粒度大小不均匀。由于粒子尺寸过大时，其电子、离子导电性较差，而粒子尺寸过小时，其比表面过大易发生不可逆储锂反应，易造成容量损失。同时，粒径分布窄，粒度大小均匀，更易使电池变形各向同性的储锂反应，电池材料批次稳定性高，电化学性能稳定，因此800 ℃条件更易制备尺寸适中，粒度均匀的材料。综上所述锂钛摩尔比为0.816，煅烧温度为800 ℃条件下制备的Li4Ti5O12粒径分布更均匀。

图3 不同条件下制备的Li4Ti5O12材料XRD图谱
Fig.3 XRD patterns of Li4Ti5O12prepared under different conditions

图3所示的是不同条件下制备Li4Ti5O12的XRD图谱，这五种样品的主相是Li4Ti5O12，PDF标准卡片是PDF#49-0207，其中在2θ=18.3°、35.6°、43.2°处的三个特征峰分别对应于Li4Ti5O12的(111)、(311)、(400)面。样品0.816-700，0.816-900，0.856-800，0.900-800在2θ=27.5°有杂相，为金红石相TiO2标准卡片为PDF#21-1276，该特征峰对应于金红石TiO2的(110)晶面。由图可看出，在锂钛摩尔比为0.816时，只有800 ℃的煅烧温度的样品没有杂相，700 ℃和900 ℃样品都有金红石型TiO2的杂相。而且，随着煅烧温度升高，该特征峰的峰强变强。说明在锂钛摩尔比都为0.816时，煅烧温度在800 ℃，Li4Ti5O12的晶型生长更好，没有杂相。在锂钛摩尔比为0.816，0.856，0.900，煅烧温度在800 ℃时，随着锂钛摩尔比的增加，金红石相TiO2的杂相特征峰峰强变强。煅烧温度在800 ℃时，锂钛摩尔比为0.816的Li4Ti5O12的晶型生长更好，没有金红石相TiO2的杂相生成，但随着锂钛摩比的增加，该杂相的特征峰峰强变强。所以，锂钛摩尔比为0.816，煅烧温度为800 ℃时，Li4Ti5O12结晶度及纯度最高。

图4所示的是0.816-700，0.816-800，0.816-900，0.856-800，0.856-900样品在1 C(175 mA/g)电流密度下的充放电曲线图。样品0.816-700，首次充放电电位平台差0.0446 V，首次放电比容量101.8 mAh/g，首次充电比容量99.7 mAh/g，循环30圈后放电比容量98.2 mAh/g，循环100圈后放电比容量98.3 mAh/g。说明其极化电位稍高，不可逆容量较高，可逆容量较低，循环稳定性较高。样品0.816-800，首次充放电电位平台差0.0285 V，首次放电比容量185.1 mAh/g，首次充电比容量179.4 mAh/g，循环30圈后放电比容量173.9 mAh/g，循环100圈后放电比容量169.7 mAh/g。说明其极化电位低，不可逆容量较低，可逆容量较高，循环稳定性高。样品0.816-900，首次充放电电位平台差0.1039 V，极化电位高的原因可能是因为一次颗粒团聚明显，物相中含有大量TiO2杂相。首次放电比容量105.3 mAh/g，充电比容量为78.7 mAh/g，循环30圈后放电比容量76.8 mAh/g，循环100圈后放电比容量72.1 mAh/g。说明其极化电位高，不可逆容量高，可逆容量低，循环稳定性低。样品0.856-800，首次充放电电位平台差0.023 V，首次放电比容量155.1 mAh/g，首次充电比容量145.1 mAh/g，循环30圈的放电比容量为140 mAh/g，循环100圈后放电比容量141 mAh/g。说明其极化电位较低，不可逆容量较高，可逆容量较低，循环稳定性较高。样品0.900-800，首次充放电电位平台差0.1336 V，首次放电比容量163.6 mAh/g，首次充电比容量162.6 mAh/g，循环30圈后放电比容量159.1 mAh/g，循环100圈后放电比容量153.3 mAh/g。说明其极化电位高，不可逆容量低，可逆容量高，循环稳定性较高。综上所述，样品0.816-800极化电位小，不可逆容量低，可逆容量高，循环稳定性高，因此具有最佳电化学性能。

图4 不同条件下制备的Li4Ti5O12在1 C下的充放电曲线图
Fig.4 The charge/discharge curves at 1 C of Li4Ti5O12under different conditions

图5 在1 C下，不同条件制备的在Li4Ti5O12材料的循环性能图
Fig.5 Cycle performance of Li4Ti5O12prepared under different conditions

图5所示的是0.816-700，0.816-800，0.816-900，0.856-800，0.856-900样品的循环性能图。表2所示的是不同条件下制备的Li4Ti5O12材料得首圈库伦效率和100圈后的容量。从图中的结果可知，0.816-700样品首圈和第2圈放电容量分别为101.8 mAh/g、100.1 mAh/g，容量保持率为99.3%。0.816-800样品首圈和第2圈放电容量分别为185.1 mAh/g、181.4 mAh/g，容量保持率为98%。0.816-900样品首圈和第2圈放电容量分别为105.3 mAh/g、93.2 mAh/g，容量保持率为88.5%。0.856-800样品首圈和第2圈放电容量分别为155.1 mAh/g、142.4 mAh/g，容量保持率为91.8%。0.900-800样品首圈和第2圈放电容量分别为163.6 mAh/g、163.2 mAh/g，容量保持率为99.8%。从表2中的结果可知，0.816-700样品的首圈库伦效率是97.94%，0.816-800样品的首圈库伦效率是96.92%，0.816-900样品的首圈库伦效率是90.02%，0.856-800样品的首圈库伦效率为99.38%，0.900-800样品的首圈库伦效率是93.55%。这五种样品100圈后的容量依次为98.3 mAh/g、169.7 mAh/g、72.1 mAh/g、141 mAh/g、153.3 mAh/g。可以看出，这五种样品的容量保持率接近100%。以上电化学测试数据表明，煅烧温度以及锂钛摩尔比对于L4Ti5O12电极材料的容量和循环都有很大影响。综上所述，锂钛摩尔比0.816，煅烧温度在800 ℃条件下制备的Li4Ti5O12电化学性能最好。

表2 不同条件下制备的Li4Ti5O12材料的电化学性能Table 2 Electrical properties of Li4Ti5O12 prepared under different conditions

4 结 论

本文通过喷雾干燥固相煅烧法制备了具有微纳球状结构、多孔的钛酸锂锂离子电池负极材料。本文采用的前驱体是锂盐，分散剂和钛酸四丁酯制备出的硝酸氧钛的混合溶液。由于制备方法中前驱体为原子级均匀分布，化学计量比可精确控制，制备出的材料颗粒细小，粒径、成分分布均匀，电化学性能优异。通过多种材料表征手段以及电化学性能测试发现，在锂钛摩尔比为0.816，煅烧温度800 ℃条件下制备出的Li4Ti5O12形貌完整，二次颗粒粒径大小分布均匀，且无杂相。在175 mA/g的电流密度下，首圈放电比容量185.1 mAh/g，循环30圈后，放电比容量仍有173.9 mAh/g，循环100圈后还有169.7 mAh/g的容量，说明其具有较高的可逆容量以及较好的循环稳定性。