（国家能源集团宁夏煤业有限责任公司煤炭化学工业技术研究院，宁夏银川 750411）

磁性树脂作为环境友好型功能性吸附材料，因独特的孔道结构、比表面积大、粒径小、磁性与热稳定性良好、吸附活性位点强等特殊的理化性质，使该材料在水体污染物处理、环境修复、催化技术、医药体系等诸多领域具有巨大的应用潜力[1]。近几年对磁性树脂制方法和应用研究范围扩展成为诸多学者研究的热点，不仅可作为高活性催化剂和制备磁性复合材料，还可作为相对绿色的技术工具对废水体系中金属离子、无机阴离子、消毒副产物、微污染物、有机物、酚类化合物、医药用品废弃物等水溶性污染物去除[2]。本文围绕磁性纳米颗粒及磁性树脂制备方法、性能的增效机制及实际应用研究进展等方向进行简要总结，为磁性树脂相关研究提供参考。

1 磁性纳米颗粒的合成技术

Fe3O4和γ-Fe2O3化合物属于立方晶系、亚铁磁性，是制备磁性树脂的主要热点磁性材料。Fe3O4纳米颗粒研究相对较多，因其超顺磁性、高矫顽力、居里温度低等特殊磁性质[3]被应用于制备磁性树脂、液相催化[4]、磁性高分子微球[5]、催化剂[6]、磁流体材料[7]、电子材料[8]、生物医药技术[9]等方面。传统常以固相法和液相法两大类方法制备稳定性良好、单分散性、品质高的磁性纳米颗粒。

1.1 固相法

（1）直流电弧等离子体法[10]。阳极铁块在弧电流作用下电离形成等离子体，氧化还原反应可得纳米颗粒。

（2）高温热解法[11-12]。含有高沸点表面活性剂的有机溶剂作为稳定剂，高温分解铁前驱体，再氧化可得纳米颗粒。

1.2 液相法

（1）共沉淀法[13]。惰性气体保护下，构建适当比例的n(Fe2+)/n(Fe3+)盐溶液为前驱体体系，添加碱性沉淀剂及在一定温度条件下将 Fe2+和 Fe3+共同沉淀出来。

（2）水热合成法[14]。高温高压条件下使反应物在水溶液或蒸汽反应介质流体中生成产物，再经分离和热处理得到纳米粉体。

（3）微乳反应法[15]。由油相、水相、表面活性剂及助表面活性剂等以适宜的比例混合而自发形成稳定的热力学系统。

（4）改性法[16]。表面改性剂（主要是油酸等）或聚合物层（单体聚合）等有机物将磁性颗粒有效包埋，以共价键、静电斥力或空间位阻效应构成核壳结构对其进行保护。

2 磁性树脂的制备方法

2.1 包埋法

也称共混法，将磁粉作为磁芯被包埋在交聚物微球内。杨超雄等[17]以醋酸纤维包埋γ-Fe2O3作为磁芯，丙烯腈接枝改性制备磁性氨肟树脂(MPAO)，氨肟基均匀分布在接枝链上，通过离子交换与鳌合反应实现对Hg2+、Cu2+、Pb2+、Ni2+等重金属离子有效吸附[17]。

2.2 悬浮聚合法

将单体、交联剂与磁粒子混合后加热搅拌，添加助剂（如引发剂与分散剂）悬浮聚合得到球珠状的磁性树脂。周扬等研究以丙烯酸甲酯为单体，DVB 为交联剂，致孔剂含量为30% 的甲苯，采用悬浮聚合法对γ-Fe2O3表包裹合成内嵌式磁性聚合物，于70℃碱溶液水解可得粒径80μm～150μm，交换量为4.9meg/mL 的磁性树脂(NDMC)[18-19]。

2.3 乳液聚合法

当油相系受到剪切力时在水相中形成亚微纳米级或纳米级单体液滴，同时在乳化剂与助乳化剂作用下液滴能稳定存在并能够捕获引发剂或活性自由基[20]。余智军等研究采用双乳液聚合法制备磁性树脂微球，即先制备磁流体，再将磁流体与单体细乳液在超声波条件下分散，利用憎水剂的浓度差实现单体对磁粒子的有效包裹，再次聚合形成磁性聚合物微球[21]。

2.4 化学转化法

以碱液为转化剂，利用二价铁离子的还原性将氧化物还原。陈中兰等研究以络合剂为EDTA 预处理的树脂加入m(Fe2+):m(Fe3+)=1:10 的铁盐溶液中，2mol/L NaOH溶液为转化剂，采用化学转化法制备表面或内部具有FeFe2O4磁性物质的大孔球形纤维素基磁性阴离子交换树脂(PSC-MAN)[22]。

2.5 共沉淀法

含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀。张玉玲等研究以EDTA 溶液预处理D201 树脂为基体，添加至Fe2+:Fe3+=30:1 铁盐溶液中浸渍，3mol/L NaOH 溶液为沉淀剂，使Fe2+、Fe3+转化为Fe3O4为磁核，制得OH-型磁性树脂[23]。

2.6 原位共沉淀法

在原有环境中添加沉淀剂，利用共沉淀法合成磁性树脂。李银萍等研究以聚苯乙烯型树脂为载体，采用原位共沉淀法将 Fe3O4磁核沉淀在聚苯乙烯型树脂内部空隙的孔道中，盐酸溶液浸渍后干燥制备出磁性树脂[24]。

3 磁性树脂性能的增效机制

3.1 协同作用

磁性树脂与混凝组合、磁性树脂与超滤协同、磁性阴离子与阳离子结合、磁性树脂+混凝沉淀+UF 联合、磁性树脂+活性炭、磁性树脂+膜分离、磁性树脂+UF、MIEX®+25% 聚合氯化铝(PAC)混凝联合、磁性树脂和电吸附耦合及MIEX-COA 联合等技术工艺对工业废水及饮用水深度处理均比混凝、沉淀、膜分离、臭氧-生物活性炭组合、高级氧化、离子交换、超滤膜等任何单体传统技术对污染物的去除率高，成本较低，连续性操作，经济效益高。由于协同工艺技术的联合为污染物提供多条扩散和吸附通道，使其和树脂良好地接触实现对污染物的协同削减。

3.2 吸附作用

表面力、化学键、范德华力及内在磁性相互作用，使污染物无需依赖树脂内部孔道扩散就可与离子交换部位接触，进行大面积动态交换和吸附。吸附过程大多为自发，放热反应，低温有利于吸附的进行；含极性基团的分子与被诱导极化分子在树脂表面产生强吸附，进而促进污染物的去除，实现更高的吸附效率。

3.3 再生作用

采用盐溶液作为再生剂对接近饱和态的树脂洗脱除去，使之恢复原来的组成和性能循环利用，这是磁性树脂特有的性能。再生方式主要有动态逆流、动态顺流及静态再生。再生剂浓度及流量、质量分数及再生次数对树脂的再生性能影响较大[25-26]。磁性树脂经再生处理后，依然保持去除污染物的良好性能[27]。

4 磁性树脂的实际应用研究进展

4.1 磁性树脂在废水体系中的应用

磁性树脂与带负电有机物、阴离子、金属离子等污染物进行离子交换结合。另外，树脂易团聚沉降，比表面较大，可加速沉降分离，再生方法简单，提高污染物的去除效率[28]。

4.1.1 去除金属离子

化工、电镀等行业产生的金属废水，对人类健康和环境造成严重危害[29]，磁性树脂主要以离子交换吸附、络合沉淀或离子静电作用对金属离子的削减，达到节能减排[30]。王照贺等探究磁性树脂去除Cd2+机理和效果研究发现，采用悬浮聚合法制备磁含量分别为22.45% 的MCER1 和8.18% 的MCER2 两种树脂，随着Cd2+溶液浓度增加为200 mg/L 时，MCER1和MCER2的平衡吸附量可达 到73.51mg/g 和80.97mg/g。MCER2对Cd2+吸 附量和去除率较显著[31]。

4.1.2 去除无机阴离子

工业废水含有Cl-、SO42-、NO3-、PO32-、HCO3-等[32]腐蚀性阴离子浓缩累积，造成水质恶化，腐蚀设备、管道及水系统[33-34]。张玉玲等研究发现,自主研发制备的OH-型MIEX 在酸性条件，通过静电作用促使离子交换反应的发生，使树脂空穴被Cl-填满，吸附量达140.43mg/g；当废水中存在SO42-或NO3-竞争离子时[35]，Cl-的吸附量随竞争离子浓度增加而降低[20]。

4.1.3 去除废水中有机物

水体被溶解性有机物、NOM、藻类分泌物、消毒副产物、腐植酸、大分子等疏水性与亲水性组分污染物[36-37]占据问题日益加剧，选择磁性树脂对污染物去除是目前主要研究的一种手段。刘煜等研究以传统磁性树脂与自主改性树脂(m-PGMA)两种磁性树脂对水体有机物进行吸附发现，m-PGMA 树脂对水质的A254 均有较好的降低程度，维持在 70% 左右；对DOC 质量浓度降幅为43.06% 且效果较优；对疏水性组分HPO 及Mr ＜3000的中低分子有机物去除效果较高；对Mr ＞30000 的有机物及不带负电性的亲水性有机物组分，去除率分别为29.87% 和54.21%；对水质中有机物芳香类蛋白质和SMP，m-PGMA 去除率分别为53.25%和 63.44%[38]。

4.1.4 去除废水中酚类化合物

双酚A 主要存在于水体及沉积物中，属于环境雌激素，是碳酸聚酯包装材料及产品的添加剂，传统去除方法有生物法、化学法、电化学氧化法和物理吸附法。官奕宏等研究磁性树脂对双酚-A 吸附行为发现，pH ＜8.0时，树脂对BPA 的吸附效果较好，其最大吸附容量为48.98mg/g，腐殖酸对BPA 的吸附效果影响较小；共存阴离子的竞争吸附能力顺序为NO3-＞SO42-＞HCO3-＞HPO42-；该吸附过程为放热，低温有利于反应进行[39]。

4.1.5 去除废水中医用药品废弃物

医用药品的废弃物如抗生素（四环素）与非甾体（双氯芬酸钠）等水溶性有毒污染物经多途径污染水体资源，对人体健康与生态系统安全平衡造成危害[40]。邵泽宽等采用静态实验法研究磁性树脂对水体中四环素吸附行为发现磁性树脂对四环素吸附机理主要是化学键和离子交换作用，该反应是自发、吸热和熵增加的过程，升温有利于吸附，处于中性或酸性条件下实现对四环素良好的吸附效果[41]；陆宇奇等探究发现,当不含其它无机阴离子的中性溶液中，以磁性树脂为吸附剂，双氯芬酸钠为吸附质，去除率可达96.1%；无机阴离子的存在或碱性条件下对双氯芬酸钠的去除效果影响较大[42]。

4.2 磁性树脂在催化反应中的应用

4.2.1 作为催化剂

磁性树脂作为绿色催化剂因副反应少、反应条件温和、易于分离回收、选择性好，树脂在反应体系中的溶胀，具备均相催化反应特点[43]。李运山等研究发现,以磁性树脂为催化剂占总物料质量的10%，原料摩尔比n(乙酰乙酸乙酯):n(乙酸酐)=1.05:1,乙酰丙酮的收率达到93%以上，催化剂直接过滤回收重复使用5 次以上，ACA 收率还能保持在一个较高的水平[44]。

4.2.2 作为制备磁性基复合材料

磁性基复合材料有磁性橡胶、磁性塑料、磁性高分子微球及磁性核壳结构复合材料，磁性基复合材料磁性良好，形态稳定。近年来具有独特光、电、磁、催化等多种性能核壳复合材料Fe3O4@TiO2成为热点研究[45-46]。既有Fe3O4磁性，而又有纳米TiO2无毒、抗化学、光腐蚀和光催化性能高等优点研究[47-46]。高平强等研究通过热分解油酸铁复合物制备油相Fe3O4磁性纳米粒子，再将其分散在由冰醋酸、钛酸四异丙酯、乙醇组成的混合溶液中，采用水热仿生合成法可得结晶度高、形态稳定、磁性良好的Fe3O4@TiO2核壳结构磁性纳米复合材料。该复合材料被应用于环境保护、生物及光催化等诸多领域。

5 结论与展望

磁性树脂因独特的孔道结构、比表面积大、粒径小、磁性与热稳定性良好、快速聚合与沉降、吸附活性位点强等优势被广泛应用于废水体系中污染物的去除，并展现良好的去除效果，携带不同功能基团或种类不同的磁性树脂选择对各种污染物进行削减吸附机理也发生变化，最终实现节能减排和环保达标的目的。随着磁性树脂制备工艺研究的不断完善与进步，磁性树脂的绿色合成和改性研究将逐渐成为是未来研究的主要方向；磁性树脂在废水体系中污染物的去除、环境修复、催化技术、医药体系等领域研究大多处于实验模拟研究，如何将其应用到实际的工业过程中也是一个重要的研究方向；此外，随着新型材料如纳米零价铁材料的不断发展和出现，是否能将其与磁性树脂的相关技术结合，并扩展到更广泛的实际应用中；在磁性树脂研究制备技术基础上是否将F-T 铁基催化剂（α-Fe2O3）作为制备磁性树脂的磁性材料，以解决F-T 铁基催化剂回收利用问题。