张 瑞 唐四叶

(1. 洛阳师范学院 化学化工学院，河南 洛阳；2. 河南省功能导向重点实验室，河南 洛阳 471934)

随着世界经济及工业的高速发展，生态环境恶化和能源短缺已成为人类发展所要面对的主要考验。发展新能源技术成为解决传统能源危机，保护环境的重要手段。

电化学储能装置是环保可持续的能量转换和存储装置，包括锂离子电池、燃料电池和超级电容器。超级电容器的理论基础源于1879年Helmholz提出的双电层理论，其性能介于传统电容器和电池之间，同时具备了二者的优点。它比普通电容器容量大，比电池功率高，并且在充放电速率、循环寿命以及工作温度范围上也具有显著优势。因此，超级电容器在工业、装备及交通等领域具有广阔的发展空间。

1 超级电容器的储能机理

根据储能机理的区别，可以将超级电容器分为双电层电容器和法拉第赝电容器两种类型。

1.1 双电层电容器

双电层电容器目前已得到商业化应用。它基于正、负离子在电极和电解质溶液界面吸附形成界面双电层，利用界面双电层电容来存储电荷。双电层电容器的储能方式本质上仍属于静电电容，电极材料表面在充放电过程中没有发生氧化还原反应，在电极和电解液界面上，电荷只是单纯的物理聚集过程。所以电极材料的循环寿命高，容量低。双电层电容器通常的电极材料为高比表面积和高导电率的碳材料。

1.2 法拉第赝电容器

法拉第赝电容器基于法拉第反应过程，利用电极材料表面活性物质发生的可逆氧化还原反应来存储电荷。法拉第赝电容的比容量和能量密度较大，但循环寿命较低。常用赝电容电极材料有两种：一种是过渡金属化合物，如氧化钌、氧化锰、氧化镍等，另一种是导电聚合物，如聚苯胺、聚吡咯等。

除了双电层电容和赝电容，还有一种将双电层电容和赝电容结合在一起的复合储能电容器。

2 电极材料

2.1 碳电极材料

2.1.1 活性炭

活性炭是人们最早应用于超级电容器的碳材料，1957年美国人Becker申请的超级电容器的第一项专利技术，就是用活性炭作为电极材料。其优点是比表面积大、化学稳定性和电导率高、成本低等。活性炭一般由各种含碳原料制备。近年来，基于生物质的活性炭因原材料来源广泛而受到格外的关注。李诗杰等[1]用马尾藻作为前驱体，在氮气保护中600 ℃下炭化，之后用KOH溶液活化，去离子水冲洗后得到活性炭样品。制得的活性炭空隙结构发达，比表面积可以达到2 926 m2/g，孔径大小不超过4 nm，且分布均匀，孔容高达1.536 cm2/g。其所制备的超级电容器比电容达358.5 F/g，电化学性能良好。晏荣伟等[2]取来源广、成本低的椰壳为原料，用化学活化法制备了含大量介孔的活性炭材料，介孔率达42.8%，比表面积为3 831 m2/g，放电比容量达到260 F/g。

2.1.2 碳纳米管

碳纳米管是一种纳米尺度的管状纤维，可看作由单层或多层石墨烯片卷曲形成，具有与众不同的中空结构、良好的导电性和优良的稳定性，是超级电容器电极材料的理想选择。虽然碳纳米管有很多的优点，但它作为电极材料使用时的比电容一般不超过100 F/g，因此如何提高碳纳米管材料的比电容是一个重要问题。制备碳纳米管与导电聚合物的复合材料，氮掺杂的碳纳米管以及金属氧化物改性碳纳米管都是现在研究的热点。

陈玮等[3]采用气相沉积法以苯为碳源合成了晶须状碳纳米管，CH4合成碳纳米管，用真空抽滤的方法得到碳/碳/纤维素复合纸。当扫描速率为1 mV/s时，碳/碳/纤维素复合纸电极的比容量可达120 F/g。电流密度为0.4 A/g的条件下，该电极的比容量可达51.5 F/g。

2.1.3 石墨烯

石墨烯是由单层碳原子构成的纳米碳材料，具有二维蜂窝状晶体结构和优良的物理化学性质，表面积较高，可以达到2 630 m2·g-1，室温下它子迁移率高达2 000 cm2/V·S,性能超过大多数的纳米材料，是很有应用前景的储能材料。

但从实际应用的情况来看，石墨烯的优良性能并没有得到充分发挥。石墨烯的比电容大约只有300 F/g，实际比表面积不足800 m2/g。这主要是由于单纯的石墨烯材料极易发生片层间的堆积。通过适当的工艺将其他材料与石墨烯复合，如将石墨烯引入活性炭材料，或将石墨烯和过渡金属氧化物结合，可以使石墨烯的电容性能得到提高，且不易团聚。

李龙，胡红利等[4]通过共沉淀反应和热处理过程制备了鳞状锰酸钴/石墨烯纳米复合材料，这是一种新型结构的CoMn2O4/rGO复合材料。这种处理方法将石墨烯作为导电基底，其表面均匀地生长着CoMn2O4纳米片，进一步增强了材料的导电性。通过电化学测试，在电流密度为2 A/g时，该复合材料的比电容可达1 000.8 F/g。同时该复合材料循环稳定性良好，经过1 000周充放电循环后的比电容仍为初始的93.6%。杨静等[5]将鳞片石墨溶于乙醇与N，N-二甲基甲酰胺混合溶液中，用液相剥离法制备石墨烯溶液，之后通过电化学沉积的方法在棉针织物表面负载石墨烯，制备了可折叠的石墨烯-棉针织物柔性电极材料，测试结果表明，织物表面负载的石墨烯层数少，团聚现象不明显。该电极材料比电容达到464.3 F/g，能量密度为14.25 W·h/kg。

2.2 过渡金属氧化物

赝电容材料的一大类是过渡金属氧化物，它的比电容较高，是碳材料双电容的10～100倍，具有非常好的应用前景。目前超级电容器中应用较多的主要有RuO2、MnO2、V2O5、Fe2O3、Co3O4和NiO等。

2.2.1 氧化钌

氧化钌(RuO2)的理论质量比电容高(1 200 F/g)，导电性好，电位窗口宽，热稳定性好，循环寿命长，是非常优异的法拉第赝电容电极材料。作为电极材料时，无定型态氧化钌(RuO2·nH2O)由于质子可在体相内部扩散传导，有利于在电极内部进行氧化还原反应，其比电容较晶态氧化钌更大。冷娴等[6]将NaOH作为沉淀剂加入到RuCl3·nH2O水溶液中，采用化学沉淀法制备水合氧化钌粉末材料，研究了煅烧温度对氧化钌电化学性能的影响。结果表明，水合氧化钌结构水含量n=0.61，160 ℃煅烧所得材料的比电容量最大，0.1 A/g电流密度下达到862 F/g。随着煅烧温度的升高，比电容量会逐渐下降，但比电容量保持率持续增加。

氧化钌价格昂贵，成本高，近年来人们尝试将其与碳材料相结合制备复合材料，以此降低成本并优化电极材料的电化学性能。卢云等[7]以氧化钌(RuO2)、多壁碳纳米管(MWCNT)、还原氧化石墨烯(rGO)为原料，用水热反应法合成了三元复合电极材料(其中RuO2、MWCNT和rGO的质量比为40∶45∶15)，经过循环伏安、交流阻抗、恒电流充放电实验得知该三元复合电极材料比容量为906 F/g，内阻为0.298Ω，充放电性能良好。

2.2.2 氧化锰

地球上锰储量丰富，我国更是锰矿资源大国，金属锰相对廉价，成本比钌低得多，二氧化锰理论比电容高，且环境友好，故而受到人们的青睐。常见的MnO2晶型包括α、β、γ、λ、δ 5种，采用不同的方法和不同的工艺条件可得到不同的晶型，电容性质也有所不同。氧化锰的缺点是电导率低、电阻大，提高材料的比表面积或使材料内部具有优良的孔道结构，将会有利于离子的传导，从而令使电极具有更加优异的电化学性能。任强等[8]用氧化还原法制备了非晶介孔氧化锰，原料是高锰酸钾(KMnO4)和聚乙烯吡络烷酮(PVP)。这种材料的比表面积和孔体积较高，分别为63.2 m2/g、0.232 cm3/g，电流密度为1 A/g时比电容可以达到442 F/ g。

除此之外，将二氧化锰电极与其他材料复合制备复合电极也是现在研究的热点。白瑞娟等[9]用液相沉淀法，以高锰酸钾为原料，乙二醇作为还原剂，FeCl3·6H2O为铁源，制备出掺杂铁的二氧化锰超级电容器电极材料。电化学实验表明，掺铁MnO2材料电容特性良好，比电容高达489 F/g。同时循环性能也非常稳定，1 000次循环之后仍然保持初始电容的92%。陈翔等[10]在多孔石墨烯表面负载花球状纳米二氧化锰，制备出新型复合电极。该电极材料在2 mV/s 的扫描速率下比电容为295 F/g，1 000次循环后，复合电极相对于初始电容保持在96.3%，电化学稳定性优异。

2.2.3 氧化镍

氧化镍也是超级电容器电极材料研究的热点。同二氧化锰相似，都具有环境友好、成本低廉且理论比电容高的优点。温阳等[11]以碳球为硬模板，通过高温水浴条件下的水解反应及高温焙烧合成了中空球形NiO纳米材料。该电极材料的比电容达到了355 F/g.

2.3 导电聚合物

另一种赝电容电极材料是导电聚合物，其基本原理是充放电过程中电极上发生氧化还原反应，材料中进行快速可逆的n型或者p型掺杂和去掺杂，从而产生赝电容。导电聚合物电极材料制备容易，生产成本低，导电性好，容量高，充放电时间短，也是近期研究的热点。但这种材料也有循环稳定性差的缺点。为克服这个问题，通常会采用将碳材料或金属氧化物材料与其复合，以提高电极材料的电化学性能。

3 结论与展望

电极材料是超级电容器性能的关键所在，从近年来电极材料的发展情况可以看出，今后超级电容器电极材料的研究趋势集中在以下两个方面：一是优化材料的结构形貌，使其便于离子扩散的同时提高材料的比表面积；二是对碳材料、导电聚合物和金属化合物等电极材料进行复合。各种不同类型的材料各有其优缺点，复合材料可以发挥各自的优点，扬长避短，提高电极材料的电化学性能。