董富强

（河南能源化工集团鹤壁煤化工有限公司，河南鹤壁 458000）

炔醛法1，4-丁二醇（BDO）为基本有机化工、精细化工不可缺少的原材料，在诸多领域都有运用，例如溶剂、医药、增塑剂与纤维等的制造。另外，BDO在四氢呋喃、γ-丁内酯、N-甲基呲咯烷酮等的研发上也有显著的作用。将炔醛法BDO工艺运用于BYD低压加氢过程中，有时会形成羰基镍，分子式为Ni（CO）4，这种无机化合物会严重刺激呼吸道，同时会威胁人体安全，致使肺、肝、脑等受损，引发肺水肿等疾病，如果没有及时抢救，便会引发死亡。为此，针对炔醛法BDO工艺在BYD低压加氢过程中产生羰基镍的原因与预防措施进行分析。

1 炔醛法BDO工艺与羰基镍介绍

1.1 炔醛法BDO工艺

炔醛法生产（1，4-丁二醇）期间，所消耗的原材料以乙炔、甲醇、氢气为主，甲醇是从60万 t/a 甲醇装置中产出，氢气是利用甲醇装置内部的弛放气，进入到变压吸附制氢系统装置中进行变压吸附处理获得，乙炔则是通过电石获取[1]。应用BDO工艺时，BYD 加氢之后可以生成BDO，期间利用高低压两步加氢反应，不断提升转化率，并且充分将雷尼镍催化剂所具有的作用发挥出来，再实施低压加氢操作，压力以1.6～2.5MPa为宜，温度则需要控制在55～65 ℃，转化率必须超过90%。经过低压加氢处理的物料受到10～21MPa 压力、115～140℃温度、高压加氢催化剂的作用形成二次加氢反应，这时所呈现出来的反应转化率可以直接提升至95%，从而获得BDO水溶液，将其进行精馏处理之后便可完成 BDO产品的制备。

实际操作过程中涉及到低压加氢处理，将雷尼镍当作一种加氢催化剂，生产时低压放空气体内部有Ni（CO）4存在，由此可证明催化剂应用期间可能会有Ni（CO）4的生成，受到高压加氢催化作用影响，还可以发现在高压加氢反应器顶部存在镍析出，从而确定低压雷尼镍催化剂内部镍流失，析出的部位是高压加氢顶部。

1.2 羰基镍

羰基镍是一种无机化合物，最早在1989 年被蒙德、兰格尔提出，同时发现了羰基合成、热分解反应原理的反应方程式，即Ni+4CO → Ni（CO）4+Q；Ni（CO）4→ Ni+4CO-Q[2]。如果温度在38～93℃之间，CO直接接触活性镍，这时会有4个CO分子、1个 Ni原子结合之后形成气态化合物，即Ni（CO）4，该反应是可逆反应的一种。如果温度在150～316℃，那么Ni（CO）4分子可以直接被分解成金属镍、CO[3]。其中 Ni（CO）4被吸附于催化剂表面，成为一种薄膜，作用在于使催化剂表面的活性丧失，并且出现一些其他的副反应，在催化剂表面沉积之后将催化剂表面覆盖，同时也会出现孔道被堵塞的现象，催化剂活性中心损坏，降低催化剂活性的同时引发一些副反应，对催化剂应用效果与使用期限造成直接的影响。

2 炔醛法BDO工艺在BYD低压加氢过程中产生羰基镍的原因

2.1 氢气内部的CO含量出现异常波动

若在操作过程中PSA 提氢单元出现异常现象，将会有大量的CO 作为新氢补充进入低压加氢反应系统的内部，从而形成数量较大的 Ni（CO）4。例如开车生产期间所形成的氢气，当内部CO的含量超标，便会显著提高镍单位表面的CO吸附密度，在其影响下CO的气体分压也随之提升，使CO的颗粒扩散速度加快，更加快速的生成Ni（CO）4。PSA处在开车的初期阶段，难免会存在氢气CO超标现象，这也会增加Ni（CO）4生成的概率。因此，开车初期操作人员需要注意氢气内部的CO 含量变动情况，避免出现异常波动。

2.2 压力异常变动

CO气体分压是生成Ni（CO）4的重要决定因素，CO 气体、镍在形成的 Ni（CO）4期间也会直接形成减容反应。鉴于此，CO气体分压一旦增加，羰基化反应也会随之出现变化。分析该现象的根本原因，是CO 气体分压增强之后，CO气体浓度也有所提高，从而逐步提升了单位镍表面吸附的CO 密度。除此之外，当CO分压提升之后，CO气体将会更加快速地向颗粒内部扩散，加快生成 Ni（CO）4。由此可以确定，压力作用这一因素是生成Ni（CO）4的直接原因[4]。

2.3 反应温度异常波动

开停车与生产期间反应器所呈现的温度会有非常明显的变化区间，当系统压力、CO 浓度相同，羰基化反应属于放热反应，因此系统温度降低会增加Ni（CO）4的几率，反而温度提高不利于形成该反应。如果站在反应动力学角度分析，反应温度提升之后会有大量 CO 分子转化成活化分子，且吸附在镍表面形成Ni（CO）4。正因为温度的提升，镍表面的Ni（CO）4分子上脱附性能随之增加，将镍新鲜表面予以还原，加快了CO 分子的吸附效率，吸附行为也会受温度变化的影响调节其速度。

3 预防炔醛法BDO工艺在BYD低压加氢过程中产生羰基镍的措施

3.1 装置开车的预防措施

组织开工时，特别是甲烷化反应升温的过程中，需要对系统内部的CO含量进行精准控制。若确定系统有CO的存在，催化剂金属镍以及CO升温状态下便会生成Ni（CO）4。基于此，升温之前工作人员需要全面检查循环系统，将其置换之后确认系统内部不存在CO，便可避免Ni（CO）4的生成。

3.2 装置停车环节的预防措施

生成Ni（CO）4的最佳温度条件在100～200℃，现场进行正常操作的过程中反应器床层温度的控制非常必要，避免出现温度波动明显的问题。事故停车之后要注意催化剂、CO之间是否充分接触，建议使用N2-H2合成气置换工艺气，且该合成气为纯氮、不包含CO。后期再执行开车作业同样需要维持这种条件，温度超过200℃时将其引入。若无法及时获得该气体，便可以替换为合格工艺气，需要注意的是床层上各点温度控制，避免生成大量Ni（CO）4。装置停工环节的转化炉温度需要保持恒温，维持时间为8h，期间每隔0.5h进行一次采样，对循环氢内部CO浓度进行分析，采样排废氢与补充新氢的方法，当循环氢内部的CO含量不足10×10-6时即可完成。最后，操作人员要控制开停车次数，提高低压加氢的稳定性，规避反应温度因素对Ni（CO）4的影响。

3.3 氢气控制与氮气置换的预防措施

氢内CO 含量不能大于10×10-6，如果条件允许建议采以高纯度氢气，特别是在开车的初期阶段，若氢气内部 CO 含量大于30×10-6（30ppm），便要立刻置换反应器内的氢气，以免系统在运行过程中生成Ni（CO）4。所以，PSA 装置传输的氢气纯度与规范不符，不能够进入到低压加氢系统中。另外，低压加氢尾气的放空量要适当提高，一些惰性气体、BYD低压加氢过程中产生的Ni（CO）4气体，需要从反应器中快速排出，避免 Ni（CO）4在催化剂表面吸附降低催化剂活性的现象。

4 结束语

综上所述，应用炔醛法BDO工艺进行BYD低压加氢处理会生成Ni（CO）4，导致这一现象的原因与诸多因素有关，例如金属镍、CO、温度与压力等。在执行BYD低压加氢处理时，需要从多个方面入手，提前规避风险，以免在处理期间形成大量Ni（CO）4，保证安全性。除此之外，今后应用炔醛法BDO工艺时，也需要更多地考虑安全性，优化工艺的应用效果。